Изменение энтропии в реакции

Некоторые формулировки второго закона термодинамики

1. Каждая система, предоставленная сама себе, изменяется в среднем в направлении состояния с максимальной вероятностью (Г. Льюис).

2. Состояние с максимальной энтропией является наиболее устойчивым состоянием для изолированной системы (Э. Ферми).

3. При протекании любого реального процесса невозможно обеспечить средства возвращения каждой из участвующих в нем систем в ее исходное состояние (Г. Льюис).

4. Каждый физический или химический процесс в природе протекает таким образом, чтобы увеличивалась сумма энтропии всех тел, которые принимают участие в этом процессе (М. Планк).

5. Невозможна самопроизвольная передача теплоты от более холодного к более горячему телу.

6. Получение информации представляет собой уменьшение энтропии (Г. Льюис).

7. Энтропия-это стрелка времени* (А. Эддингтон).

Изменения энтропии в химических реакциях

Энтропия одного моля вещества в его стандартном состоянии при соответствующей температуре называется стандартной молярной энтропией. Стандартная молярная энтропия обозначается символом S» и имеет размерность ДжК-1 моль-1. В табл. 5.12 указаны стандартные молярные энтропии ряда элементов и соединений при температуре 25°С. Отметим, что стандартная молярная энтропия газов, как правило, имеет намного большие значения по сравнению с энтропией твердых тел. Энтропия любого фиксированного количества вещества увеличивается в такой последовательности:

Твердое вещество= Жидкость= Газ

Стандартные молярные энтропии иногда называют абсолютными энтропиями. Они не являются изменениями энтропии, сопровождающими образование соединения из входящих в него свободных элементов. Следует также отметить, что стандартные молярные энтропии свободных элементов (в виде простых веществ) не равны нулю.

Третий закон термодинамике утверждает, что энтропия идеального ионного кристалла при температуре абсолютного нуля (О К) равна нулю.

Таблица 5.12. Стандартные молярные энтропии S°(298 К) (Дж/(К моль) )

Изменение стандартной молярной энтропии в химической реакции определяется уравнением

(16)

Следует обратить внимание на то, что изменение энтропии в рассмотренном примере оказывается отрицательным. Этого можно было ожидать, если учесть, что, согласно уравнению рассматриваемой реакции, суммарное количество газообразных реагентов равно 1,5 моль, а суммарное количество газообразных продуктов-только 1 моль. Таким образом, в результате реакции происходит уменьшение общего количества газов. Вместе с тем нам известно, что реакции горения принадлежат к числу экзотермических реакций. Следовательно, результатом их протекания является рассеяние энергии, а это заставляет ожидать возрастания энтропии, а не ее уменьшения. Далее, следует учесть, что горение газообразного водорода при 25°С, вызванное первоначальным инициированием, протекает затем самопроизвольно и с большой интенсивностью. Но разве не должно в таком случае изменение энтропии в данной реакции быть положительным, как того требует второй закон термодинамики? Оказывается — нет или по крайней мере не обязательно должно. Второй закон термодинамики требует, чтобы в результате самопроизвольного процесса возрастала суммарная энтропия системы и ее окружения. Вычисленное выше изменение энтропии характеризует только рассматриваемую химическую систему, состоящую из реагентов и продуктов, которые принимают участие в горении газообразного водорода при 25°С. А как же вычислить изменение энтропии для окружения этой системы?

Содержание

Энтропия реакции

Энтропией реакции называется изменение энтропии ΔS, сопутствующее превращению реа­гентов в продукты реакции. Энтропию реакции аА + ЬВ = сС + dD рассчитывают по формуле:

ΔS = (cSС + dSD) — (aSA + bSB) (3.1)

где ΔS — энтропия реакции ; S — абсолютные значения энтропий продуктов реакции С и D и реагентов А и В; с, d, a, b — стехиометрические коэффициенты.

Энтропия S — единственная функция состояния, абсолютное значение которой можно оп­ределить для любого состояния системы. Для 1 моля вещества абсолютное значение энтропии опре­деляется по формуле: S = RlnW (3.2) где R = 8,314 Дж/(мольК) — универсальная газовая постоянная; W — термодинамическая вероятность рас­сматриваемого состояния — безразмерная величина.

В термодинамических расчётах обычно определяют стандартные энтропии реакций ΔS0298. Для реакции аА + bВ = сС + dD значение стандартной энтропии рассчитывают по формуле:

ΔS°298 = (cS°298.C + dS°298,D) — (aS0298.А + bS°298,B) (3.3)

где S°298 — табличные значения абсолютных стандартных энтропий соединений в Дж/(моль К) — см. таб­лицу приложения, a ΔS°298 — стандартная энтропия реакции в Дж/К.

Если условия отличаются от стандартных, в практических термодинамических расчётах допуска­ется использование приближения: ΔS ≈ ΔS°298 (3.4) Выражение (3.4) отражает слабую зависимость величины энтропии реакции от условий её проведения.

Пример 3.1. Расчёт энтропии реакции, выраженной уравнением

4NH 3(г) + 5O2 (г) = 4NO(г) + + 6Н2O(г), при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С (773К).

Согласно условию, реакция протекает при практически реальных значениях давления и темпе­ратуры, при которых допустимо приближение (3.4), т.е ΔS773 ≈ ΔS0298 . Значение стандартной энтро­пии реакции, рассчитанной по формуле (3.3), равно:

ΔS773 ≈ ΔS0 298 = (4S0298.no + 6S°298.H2O) — (4S0298.nh3 + 5S0298.02) = (4*210,62 + 6*188.74) — (4*192,5 + 5*205,03) = 179,77Дж/К

2* По определению, ΔН0298обр простых веществ равны нулю.

3* ΔH0298обрО2. в формуле не фигурирует ввиду её равенства нулю.

Поскольку энтропия характеризует степень неупорядоченности системы (её хаотичность) знак изменения энтропии (знак ΔS) можно оценить по уравнению реакции. В рассмотренном примере 3.1 увеличение энтропии (ΔS>0) происходит в связи с увеличением числа молей газа: согласно уравне­нию реакции из 9 молей реагирующих газов образуется 10 молей газообразных продуктов.

                         T                                                                             T

Третье начало термодинамики. Расчеты изменения энтропии при различных процессах.

I.Формулировка третьего начала термодинамики.

В 1912 году М.Планк высказал постулат: При абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла чистого вещества равна нулю.

Справедливость постуата планка, называемого третьим началом термодинаики, следует из эспериментальных данных о зависимости теплоемкости кристаллических веществ от температуры, а также из статистического характера второго начала термодинамики. При абсолютном нуле данное макросостояние кристалла чистого вещества, кристаллическая решетка, которого не имеет каких-либо дефектов, предельно упорядоченно и может быть реализовано единственным способм. Следователно, термодинамическая вероятность при абсолютном нуле равно I.

S = klnI (45) S = 0

На основании постулата Планка можно вычислить абсолютное значение энтропии. Зная, что dS = dQ/ T, a dQ = CdT, то dS = CdT/T, где С – молярная теплоемкость данного вещества.

Интегрируя последнее уравнение в пределах от абсолютного нуля до Т, получим ST T

0ò dS = 0ò CdT/T

T

или ST = 0ò CdT/T (46)

4.2. Абсолютные и стандартные энтропии.

Энтропию ST называют абсолютной энтропией. Она численно равна изменению энтропии при равновесном переходе 1 моля кристал-лического вещества от абсолютного нуля до данной температуры.

Вычисление абсолютной энтропии по уравнению 46 возможно лишь в том случае, если известна зависимость теплоемкости даннго вещества от температуры.

Абсолютную энтропию тела в стандартном состоянии при данном Т называют стандартной энтропией и обозначают через SoT; чаще всего Т = 298,15оК и ее обозначают через So298; So298 = oò 298 CdT/ T (47)

Зная стандартную энтропию, можно вычислить значение абсолютной энтропии данного вещества при любой температуре Т:

CdT

ST = So298 + 298ò T ¾¾¾ (48)

T

Таблицы стандартных значений энтропий играют существенную роль при расчетах констант химических реакционных равновесий и определении направления протекания химических реакций и других процессов.

Неоходимо подчеркнуть, что третье начало термодинамики дает возможность вычислить абсолютное значение энтропий различного рода веществ при данном состоянии, тогда как для других термодинамических функций (U, Н) могут быть определены только их изменения при перходе данной системы из одного состояния в другое.

4.3. Расчеты изменения энтропии в различных процессах.

Методов непосредственного измерения энтропии не существует, но можно рассчитать изменение этой функции при различного рода процессах, пользуясь математическим выражением второго начала термодинамики для обратимых процессов. Так как энтропия является функцией состояния, то ее изменения при переходе системы из начального состояния в конечное будет одним и тем же независимо от того, совершается ли этот переход обратимым или необратимым путем.

а) Расчеты изменения энтропии при изотермических процессах.

Примерами изотермических процессов могут служить такие процессы, как плавление, испарение, возгонка, превращение одной полиморфной модификации в другую. При обратимом (равновесном) проведении этих процессов давление сохранять постоянным.

При изотермическом процессе, проводимым обратимо, изменение энтропии расчитывается следующим образом: изменение энтропии при плавлении двух молей бензола если известна его удельная теплота плавления (125,52 Дж) и температура плавления (5,53оС), будет равно:

DНoпл 2 × 78,11 × 125,52

DSoпл = ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = 73,5 Дж× моль –1 К-1

Тпл 5,53 + 273,15

б) Расчет изменения энтропии в неизотермических процессах.

Если процесс протекает неизотермически, то расчет изменения энтропии проводят, исходя из следующего:

DQ CdT

dS = ¾¾¾ , но dS = CdT и, следовательно, dS = ¾¾¾

T T1

Уравнение справедливо для тех случаев, когда теплоемкость в данном температурном интервале практически не зависит от температуры. Например, изменение энтропии при обратимом нагревани 100 г Н2О от 20о С до 50оС, считаем, что в указанном температурном интервале удельная теплоемкость воды равна 4,18 Дж × г-1к-1 и не зависит от температуры. Тогда:

323,15

DS = 4,18 ×100 × 2,303 lg ¾¾¾ = 43,6 Дж/г×к

293,15

в) Расчет изменения энтропии сложного процесса. Изменение энтропии сложного процесса, состоящего из нескольких стадий, равняется сумме изменений энтропий каждой отдельной стаии этого процесса.

DS сл. = DS1 + DS 2 + … + DS n (50)

Например изменение энтропии при обратим превращении 10,0г льда, находящегося при – 10оС, в пар при 120оС, если

С(Н2О,тв) = 2,03 Дж × г-1×к-1 DНпл.льда = 331,89 Дж× г-1

С(Н2О,ж) = 4,18 Дж × г-1×к-1

С(Н2О,г) = 1,93 Дж × г-1×к-1 DНисп. Н2О = 2253,4 Дж× г-1

Вычисляют следующим образом.

Данный процесс представим из пяти стадий:

1 Нагревание льда от – 10оС до 0оС, DS1

2. Плавление льда, DS2

3.Нагревание жидкой воды от 0оС до 100оС, DS3

4. Испарение воды, DS4

5.Нагревание пара от 100 оС до 120оС, DS5

Изменение энтропии в 1,3,5стадиях расчитывают по уравнению

T2

DS = С ln ¾¾

T1

В стадиях 2,4 по уравнению DS = DН/Т

Общее уравнение энтропии составит:Sсл = DS1 + DS 2 + DS3 + DS4 + DS 5

4.4.Расчет изменения энтропии при протекании химического процесса.

Изменение энтропии химического процесса равно алгебраической сумме стандартных энтропий участников реаций с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем энтропия продуктов реакции берутся со знаком плюс, а энтропия исходных веществ – со знаком минус.

Для реакции, протекающей по ледующему уравнению:

аА + вВ ® mM +nN

DS = (mSom + nSoN) — (aSoA + bSoB) (51)

В общем виде: DSр-ции = SSoпр-в — SSoисх.в-в (с учетом стехиометрических коэффициентов).

Например: изменение энтропии реакции:

H2(г) + Cl2(г) = 2HCl(г)

Если Soн2(г) = 130,6 Дж × г-1×к-1

SoCl2(г) = 36,69 Дж × г-1×к-1

Soнcl(г) = 186,7 Дж × г-1×к-1

В соответствии с уравнением 51 получим, что DS = 2× 186,70 – 130,6 – 36,69 = =206,11 Дж × г-1×к-1

4.5. Энергия Гиббса.

По изменению энтропии можно судить о направлении и пределах протекания процессов только в изолированных система. В случае закрытых и открытых систем необходимо также учитывать изменение энтропии окружающей среды. Решение пследней задачи крайне сложно или невозможно. Поэтому в термодинамике для изучения открытых или закрытых систем используют другие термодинамические функции, так называемые термодинамические потенциалы, изменение которых позволяет определять направление процессов и пределы их протекания без учета изменений в окружающей среде. В частности, к термодинамическим потенциалам относится функция состояни, называемые энергией Гиббса, которую обозначают через G.

Понятие об энергии Гиббса было введено на основе объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики. Это уравнение может быть введено следующим образом. Из первого начала термодинамики следует:

W = Q — DU; Q = W + DU (52)

Из второго начала термодинамики для обратимого процесса получаем:

Q = TDS (53)

Для необратимого процесса: Q < TDS (54)

Подставляя значение Q из уравнения 53 и уравнений 54 в 52, находим

Для обратимого процесса Wобр. = TDS + DU (55)

Для необратимого процесса Wнеобр. < TDS + DU (56)

Уравнение 55 называют объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики для обратимы процессов. Так как внутренняя энергия и энтропия являются функциями состояния, то их изменения не зависят от того, как протекает данный процесс, обратимо или необратимо, следовательно:

TDSобр. — DUобр = T DSнеобр. — DUнеобр. и Wобр > Wнеобр.

т.е. работа, совершаемая при обратимом процессе, при условии, сто начальное и конечное состояния системы одинаковы в обоих случаях.

Имея в виду, что работа, производимая системой, при обратимом процессе является максимальной для данного изменения состояния системы, преобразуем уравнение 55:

Wmax = T(S2 – S1) — (U2 – U1)

Группируя величины с одинаковыми индексами, получим

Wmax = (U1 – TS1) — (U2 – TS2) (57)

Т.к. U u S – функции состояния, то величина (U – TS) должна быть также функцией состояния.

Если система кроме полезной работы совершает работу против силы внешнего давления (p = const), то для обратимого процесса

Wmax = W’max + p DV

Или W ‘max = W max — p DV, где W’max – максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно-изотермическом процессе. Из уравнения 57 получаем для обратимого процесса:

W’max = T DS — DU — p DV

Для необратимого процесса:

W’max < T DS — DU — p DV (59)

Учитывая, что DV = V2 – V1, получим

W’max = U1 – U2 + TS2 – TS1 — pV2 + pV1

Группируя величины с одинаковыми индексами, находим:

W’max = (U1 – TS1 + pV1) — (U2 – TS2 + pV2) (60)

Раньше эту функцию состояния называли изобарно-изотермическим потенциалом.

Таким образом, G = U – TS + pV (61)

Имея ввиду последнее уравнение, можно записать:

W’max = G1 – G2, или, т.к. DG = G2 – G1

W’max = — DG (62)

Из уравнения 62 следует, что максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно-изотермическом процессе, равна уменьшению энергии Гиббса.

Для необратимого процесса, путем аналогичного преобразования справедливо:

W’необр. < -DG (63)

Т.е. Уменьшение энергии Гиббса в необратимом процессе больше производимой системой работы (полезной).

Зная, что U + pV = H, уравнение 61 запишем следующим образом

G = H – TS (64)

Или DG =DH — TDS (65)

Последнее уравнение может быть представлено следующим образом: DG = DU + pDV — TDS или

DU = DG — pDV + TDS

Из чего следует, что изменение внутренней энергии системы можно представить как сумму трех слагаемых:

DG – часть внутренней энергии, способная при изобарно-изотермических условиях превращаться в работу.

pDV – часть внутренней энергии, затрачиваемая системой на совершение работы против сил внешнего давления,

TDS – “связанная энергия” , представыляющая собой часть внутренней энергии, которая в указанных условиях не может быть превращена в работу.

“Связанная энергия” тем больше, чем бльше энтропия данной системы. Таким образом, энтропию можно рассматривать как меру “связанной энергии”.

Определим изменение энергии Гиббса при протекании обратимого и необратимого процессов. Для этого продифференцируем уравнение 64, помня при этом, что дифференциал произведения двух функций равен сумме производных, взятых в предположении, что в данных условиях изменяется только одна из функций, а другая остается постоянной. В результате дифференцирования получим:

dG = dH — TDS — SDT (66)

Из соотношения 55,56 следует:

TDS ³ dU + dW

Где ззнак равенства относится к обратимым, а знак неравенства — к необратимым процессам.

Предполагая, что никакой работы, кроме работы расширения, не производится получаем:

TdS ³ dU +pdV

Из уравнения 67 следует, что для обратимых процессов при постоянных р и Т и при условии, что из всех видов работы может производиться толко работа расширения dG = 0, т.к. dT и dp = 0 (68).

Поскольку обратимые процессы являются равновесными, т.е. такими, когда система в каждый момент времени находится в состоянии равновесия, то уравнение 68 является критерием равновесия.

Протекание необратимых процессов, к которым относятся все самопроизвольные процессы, сопровождается уменьшением энергии Гиббса (р и Т постоянны), т.к. при этом dG < 0 (69)

Поэтому неравенство 69 является критерием направления самопроизвольных поцессов.

Из неравенства 69 следует, что переход системы из неравновесного состояния в равновесное G уменьшается и в момент равновесия достигает минимального значения

2.2. Расчёт изменения энтропии для различных процессов. Постулат планка.

2.2.1. Расчёт энтропии для равновесных (обратимых) процессов.

Второй закон термодинамики в виде , записанный для равновесных процессов, позволяет вычислить не абсолютное значение энтропии, а только разность энтропий в двух состояниях системы.

. (2.4)

Рассмотрим для 1 моля вещества:

а) Изотермические процессы (T = const).

При постоянной температуре протекают процессы фазовых превращений веществ: плавление, испарение и другие. При равновесном протекании этих процессов давление сохраняется обычно постоянным, поэтому и

, (2.5)

где – энтальпия фазового перехода.

б) Изобарные процессы (р = const).

Если нагревание происходит при постоянном давлении, то

, (2.6)

где n – число молей вещества. Тогда

. (2.7)

Пример 2.1. Определить изменение энтропии при нагреве 1 моль Al от 25 до 6000С, если для него в этом интервале теплоёмкость зависит от температуры следующим образом:

, (Дж/моль К).

Решение. Согласно уравнению (2.7) имеем:

,

(Дж/моль К).

с) Изохорные процессы (V = const).

Если нагревание происходит при постоянном объёме, то

. (2.8)

Тогда

. (2.9)

Для 1 моля идеального газа справедливо:

а) При изменении объёма и температуры

, (2.10)

с учетом, что .

б) При изменении давления и температуры

. (2.11)

Для любого вещества при любой температуре можно определить и абсолютное значение энтропии, если воспользоваться постулатом Планка: энтропия правильно образованного кристалла любого индивидуального вещества при абсолютном нуле равна нулю.

Если вещество при температуре Т находится в газообразном состоянии, то его абсолютная энтропия может быть вычислена по формуле:

. (2.12)

2.2.2. Расчёт изменения энтропии в ходе химической реакции.

Расчёт изменения энтропии в ходе химической реакции проводится по формуле:

, (2.13)

где — стандартные энтропии веществ приТ = 298,15 К.

Каждое вещество характеризуется стандартной энтропией – энтропией 1 моль вещества при 298.15 К и давлении 1 атм. Значения энтропии имеют размерность Дж/(моль К) или кал/(моль К).Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю.

2.2.3. Расчёт изменения энтропии в ходе самопроизвольных (необратимых) процессов.

Для необратимых процессов и уравнение (2.4) не применимо. Энтропия – функция состояния и её изменение не зависит от пути процесса, а определяется конечным и начальным состоянием системы. Изменение энтропии в любом неравновесном процессе можно вычислить, заменяя его некоторой совокупностью равновесных процессов, просходящими между теми же начальными и конечными состояниями, для каждого из которых можно рассчитать значение. Тогда:

. (2.14)

2.3. Энергия гиббса, энергия гельмгольца. Уравнение гиббса–гельмгольца.

В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. Поэтому она может быть использована в качестве критерия протекания самопроизвольных процессов в таких системах. Однако на практике большинство процессов происходит в неизолированных системах, вследствие чего для них надо выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия в этих системах. Такими критериями являются другие термодинамические функции, отличные от энтропии и внутренней энергии. Они подобраны таким образом, что с их помощью можно определить в явной форме все термодинамические параметры изучаемой системы. Все они являются функциями состояния и при переходе системы из одного положения в другое меняются однозначно. При достижении системой равновесного состояния каждая из функций проходит через минимальное значение. Такие свойства обуславливают широкое применение этих функций при аналитическом методе решения различных задач термодинамических исследований.

Следует отметить, что такие функции часто называют характеристическими. Характеристической функцией называется такая функция состояния системы, посредством которой и её производных могут быть выражены в явной форме все термодинамические свойства системы.

Согласно первому закону термодинамики:

A = Q – dU. (2.15)

Подставив сюда извесное соотношение Q ≤ TdS, получим

A ≤ TdS – dU, (2.16)

где знак равенства относится к обратимым равновесным процессам, а знак неравенства — к необратимым. Проинтегрируем (2.16) при Т = const:

AT ≤ T(S2 – S1) – (U2 – U1) = (U1 – TS1) – (U2 – TS2). (2.17)

Функция (U – TS) играет большую роль при изучении равновесия в изотермических процессах. Её называют изохорно-изотермическим потенциалом или энергией Гельмгольца и обозначают символом F. При этом для всякого изотермического процесса:

dF = dU – TdS, (2.18)

∆F = ∆U – T∆S, (2.19)

а максимальная работа в изотермическом процессе

(AТ)max = –∆F. (2.20)

Функция F определяет направление и предел течения самопроизвольных процессов, протекающих при постоянных температуре и объёме.

Близкой к изохорно-изотермическому потенциалу является функция, определяющая направление и предел самопроизвольного протекания процессов для систем, находящихся при постоянных температуре и давлении. Эта функция называется изобарно-изотер-мическим потенциалом или энергией Гиббса, обозначается символом G и определяется как

G = H – TS. (2.21)

или

G = U – TS + pV = F + pV. (2.22)

Пусть р = const, тогда

AT ≤ –∆F = F1 – F2, (2.23)

AT + p(V2 – V1) ≤ F1 – F2, (2.24)

AT ≤ (F1+pV1) – (F2 + pV2) = G1 – G2, (2.25)

где AT – полезная работа (любая работа кроме работы расширения). Тогда

AT ≤ –∆G. (2.26)

При этом для изотермических процессов

, (2.27)

, (2.28)

и максимальная работа в изотермическом процессе

, (2.29)

где

,

т.е. максимальная полезная работа равна максимальной работе изотермического процесса за вычетом работы против сил внешнего давления. Функции G и F называются термодинамическими потенциалами, потому что в определённых условиях стремятся к минимуму при протекании самопроизвольных процессов.

Пусть , тогда

. (2.30)

1). Система при T, V = const , т. е. ΔF ≤ 0. Условие равновесия в изохорно-изотермической системе: dF = 0, ΔF = 0, F = Fmin.

2). Система при р, T = const. Тогда Условие равновесия в изобарно-изотерми-ческой системе:dG = 0, ΔG = 0, G = Gmin.

Вывод: в системах, находящихся при постоянных температуре и объёме, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гельмгольца F, причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий значения функции F; в системах же, находящихся при постоянных температуре и давлении, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса G, причём пределом их протекания, т.е. условием равновесия, служит достижение некоторого минимального для данных условий значения функции G.

Получим соотношения, которые описывают зависимость иот температуры. В общем случае (и для химических реакций):

, (2.31)

. (2.32)

Функция состояния обладает свойствами полного дифференциала, т.е. если , то

. (2.33)

С другой стороны:

20. Стандартная энтропия веществ. Изменение энтропии при изменениях агрегатного состояния вещества. Расчёт изменения энтропии в химической реакции.

2.Стандартная энтропия веществ. Изменение энтропии при изменении агрегатного состояния веществ. Расчет изменения стандартной энтропии в химической реакции.
Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики). Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением: S = R · ln W
Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль–1∙K–1. Изменение энтропии *) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ΔS > Q / T и ΔS = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔSпл = ΔHпл/Tпл. Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии ​


*) термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q / T (приведенное тепло).
Здесь ΔS° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.
Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной.
Энтропия зависит от:
-агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).
-изотопного состава (H2O и D2O).
-молекулярной массы однотипных соединений (CH4, C2H6, н-C4H10).
-строения молекулы (н-C4H10, изо-C4H10).
-кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.
Изменение энтропии в процессе этого (твердое тело-жидкость) фазового перехода можно найти просто, если считать процесс равновесным.
Это вполне допустимое приближение, если считать, что разность температур между системой и тем объектом, который поставляет системе тепло, не слишком велика, намного меньше температуры плавления. Тогда можно использовать термодинамический смысл энтропии: с точки зрения термодинамики энтропия – это такая функция состояния системы, изменение которой dS в элементарном равновесном процессе равно отношению порции тепла δQ, которое система получает в этом процессе, к температуре системы Т:

Так как температура системы в данном фазовом переходе не меняется и равна температуре плавления, то подынтегральное выражение –это величина, которая в ходе процесса не меняется, поэтому она от массы m вещества не зависит. Тогда

Из этой формулы следует, что при плавлении энтропия возрастает, а при кристаллизации уменьшается. Физический смысл этого результата достаточно ясен: фазовая область молекулы в твердом теле гораздо меньше, чем в жидкости, так как в твердом теле каждой молекуле доступна только малая область пространства между соседними узлами кристаллической решетки, а в жидкости молекулы занимают всю область пространства. Поэтому при равной температуре энтропия твердого тела меньше энтропии жидкости. Это означает, что твердое тело представляет собой более упорядоченную, и менее хаотичную систему, чем жидкость.
Применение энтропии в этом (жидкость-газ) процессе можно найти просто, считая процесс равновесным. И опять это вполне допустимое приближение, при условии, что разность температур между системой и «поставщиком» тепла невелика, т.е. намного меньше температуры кипения. Тогда

Из формулы следует, что при испарении энтропия возрастает, а при конденсации уменьшается.
Физический смысл этого результата состоит в различии фазовой области молекулы в жидкости и газе. Хотя в жидкости и газе каждой молекуле доступна вся область пространства, занятая системой, но сама эта область для жидкости существенно меньше, чем для газа. В жидкости силы притяжения между молекулами удерживают их на определенном расстоянии друг от друга. Поэтому каждая молекула хотя и имеет возможность свободно мигрировать по области пространства, занятой жидкостью, но не имеет возможности «оторваться от коллектива» остальных молекул: стоит ей оторваться от одной молекулы, как тут же притягивается другая. Поэтому объем жидкости зависит от её количества и никак не связан с объемом сосуда.
Молекулы газа ведут себя иначе. У них гораздо больше свободы, среднее расстояние между ними таково, что силы притяжения очень малы, и молекулы «замечают друг друга» лишь при столкновениях. В результате газ всегда занимает весь объем сосуда.
Поэтому при равных температурах фазовая область молекул газа значительно больше фазовой области молекул жидкости, и энтропия газа больше энтропии жидкости. Газ, по сравнению с жидкостью, гораздо менее упорядоченная, более хаотичная система.
Изменение стандартной молярной энтропии в химической реакции определяется уравнением:

Следует обратить внимание на то, что изменение энтропии в рассмотренном примере оказывается отрицательным. Этого можно было ожидать, если учесть, что, согласно уравнению рассматриваемой реакции, суммарное количество газообразных реагентов равно 1,5 моль, а суммарное количество газообразных продуктов-только 1 моль. Таким образом, в результате реакции происходит уменьшение общего количества газов. Вместе с тем нам известно, что реакции горения принадлежат к числу экзотермических реакций. Следовательно, результатом их протекания является рассеяние энергии, а это заставляет ожидать возрастания энтропии, а не ее уменьшения. Далее, следует учесть, что горение газообразного водорода при 25°С, вызванное первоначальным инициированием, протекает затем самопроизвольно и с большой интенсивностью. Но разве не должно в таком случае изменение энтропии в данной реакции быть положительным, как того требует второй закон термодинамики? Оказывается — нет или по крайней мере не обязательно должно. Второй закон термодинамики требует, чтобы в результате самопроизвольного процесса возрастала суммарная энтропия системы и ее окружения. Вычисленное выше изменение энтропии характеризует только рассматриваемую химическую систему, состоящую из реагентов и продуктов, которые принимают участие в горении газообразного водорода при 25°С.

Изменение энтропии в химических реакциях.

Перейдем от состояния вещества к процессам от абсолютных значений энтропий к их изменениям, обусловленным химическим взаимодействием. Зная значения стандартных энтропий можно рассчитать изменение энтропии при протекании химической реакции:

∆rS0298 = ΣviS0298i(продуктов реакции) — ΣvjS0298j(исходных веществ),

Так, для реакции v1А1 + v2А2= v3А3+v4А4;

∆rS0298 = —

Например, для процесса протекающего при стандартных условиях

Н2(г) + ½ О2(г) = Н2О(ж);∆rS0298

∆rS0298 = S0298 — (S0298 +½ S0298 ) = 69,95 – 130,52 – ½ 205,04 = — 163,14 Дж/моль*К

Стандартная энтропия любого вещества является положительной величиной (S0298 >0), изменения энтропии в процессах (∆rS) могут быть положительными, отрицательными или равными нулю.

Температурная зависимость стандартной энтропии реакции.

Стандартная энтропия реакции при Т ≠ 298 К вычисляется с учетом теплоемкостей исходных веществ и продуктов реакции.

∆rS0(т) = ∆rS0298 +dT (1.55)

Если считать, что теплоемкость не является функцией температуры ∆Ср(Т) ≠ f(T), но после интегрирования получим:

∆rS0(т) =∆rS0298+∆Ср * ln(1.56)

При температурной зависимости теплоемкости, которая выражается степенным рядом:

∆Ср0=∆а +∆в * Т

формула (1.55) принимает вид:

∆rS0(т) =∆rS0298+dT =∆rS0298+∆а * ln+∆в (Т — 298) (1.57)

Изменение энергии Гиббса

Изменение энергии Гиббса — критерий направленности самопроизвольного процесса в закрытой системе. Реальные процессы происходят, как правило, в закрытых системах в изобарно-изотермических (р,Т = const) условиях, это наиболее типичный режим для самых различных процессов. Из уравнения (1.50) при р = const и Т = const находим

δА’ ≤ — d (U + pv — TS) р,Т (1.58)

введем обозначение

δА’ ≤ — d (Н — TS) (1.59)

G = H – TS (1.60)

Функция G является функцией состояния системы и называется энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом. Энергия Гиббса при р,Т = const является экстенсивным свойством системы ее абсолютные значения не поддаются вычислению.

Для обратимого процесса

δА’ = dА’ max = — (dG) р,Т (1.61)

А’ max = — (G2– G1) = — (ΔG) р,Т (1.62)

Отсюда для обратимого (квазистатического) процесса при рассматриваемых условиях максимальная (полезная) работа (А’ max) приобретает свойства функции состояния и равна убыли энергии Гиббса.

Уравнение (1.60) можно переписать в виде Н = G + T * S, где энергия Гиббса характеризует ту часть полной энергии системы, которая может быть превращена в работу в изобарно-изотермический процесс. В этом состоит физический смысл величины G. Величина Т * S характеризует связанную энергию, т.е. ту часть полной энергии системы, которая рассматривается в окружающей среде в виде теплоты. Для установления критерия направленности самопроизвольного процесса в закрытой системе продифференцируем уравнение (1.60).

dG = dU + pdv + vdP – TdS – SdT (1.63)

Согласно выражению (1.52), ТdS ≥ dU + рdV

dU ≤ ТdS – рdV (1.64)

Подставим в уравнение (1.63) вместо dU большую либо равную ей величину ТdS – рdV получим следующие неравенство:

dG≤ — S * dТ + Vdр (1.65)

(ΔG)р,Т ≤ 0 G → Gmin (1.66)

Следовательно, в закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарно-изотермических условиях:

  1. если ΔG= 0 (G → Gmin, энергия Гиббса достигла минимального значения), то система находится в состоянии термодинамического равновесия;

  2. если ΔG< 0 (G → Gmin, энергия Гиббса убывает), то процесс в данном направлении термодинамически возможен;

  3. если ΔG> 0, процесс в данном направлении термодинамически невозможен.

Применяя выражение (1.65) к обратимому равновесному процессу, получим

dG = – SdT + VdP (1.67)

из условия (1.67) вытекает

(1.68)

(1.69)

Из соотношений (1.68) следует, что объем системы, служит мерой возрастания энергии Гиббса при увеличении давления при постоянной температуре, а энтропия – мерой убыли энергии Гиббса с возрастанием температуры при постоянном объеме. Такие функции состояния, частные производные которых по соответствующим отработанным параметрам состояния в явной форме выражают другие параметры, называются характеристическими. Подставляя (1.69) в (1.60), получим

G = H + T, или для процесса (в том числе и для химической реакции) изменение энергии Гиббса при переходе системы из состояния 1 в состояние 2

∆rG0(т) =∆rН0(т) + Т, (1.70)

Где = –∆rS0(т)

Выражение (1.70) называется уравнением Гиббса-Гельмгольца, оно связывает изменение энергии Гиббса химической реакции с ее тепловым эффектом и температурой. Иначе его можно записать в виде

∆rG0т =∆rН0т — Т∆rS0т (1.71)

Анализ уравнения (1.71) показывает, что знак и величина ∆rG0т зависят от двух факторов: энтальпийного -∆rН0т и энтропийного Т∆rS0т . Соотношение этих факторов определяет термодинамическую возможность самопроизвольного протекания реакции в закрытой системе прир,Т = const.

С одной стороны, в ходе химической реакции система стремиться перейти к минимальному уровню энтальпии, выделив часть ее в форме теплоты (∆rН0т< 0), с другой стороны, система стремиться занять наиболее вероятное состояние, характеризующееся максимумом беспорядка, т.е. максимумом энтропии (∆rS0т > 0).

Если процесс протекает так, что ∆rН0т= 0, то рост энтропии становится единственной движущей силой. И, наоборот, при условии∆rS0т = 0, движущей силой процесса является убыль энтропии.

Компенсация энтропийного и энтальпийного факторов соответствует установлению равновесия в системе.

∆rН0т = Т∆rS0т (1.72)

Изменение энергии Гиббса химической реакции при стандартных термодинамических условиях (р = 101,3 кПа, Т = 298 К) можно вычислить по уравнению ∆rG0298 =∆rН0298 -∆rS0298 * 298;

Возможен и другой путь расчета ∆rG0298 — по стандартным энергиям Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции∆fG0298;

∆rG0298 =(1.73)

Стандартной энергией Гиббса образования вещества ∆fG0298называется изменение энергии Гиббса в реакции образования одного моля данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, проведенной в стандартных термодинамических условиях.

Если в таблице нет значения ∆fG0298для какого-либо сложного вещества, его можно вычислить по уравнению

Изменения энтропии в химических реакциях

Энтропия одного моля вещества в его стандартном состоянии при соответствующей температуре называется стандартной молярной энтропией. Стандартная молярная энтропия обозначается символом S» и имеет размерность ДжК-1 моль-1. В табл. 5.12 указаны стандартные молярные энтропии ряда элементов и соединений при температуре 25°С. Отметим, что стандартная молярная энтропия газов, как правило, имеет намного большие значения по сравнению с энтропией твердых тел. Энтропия любого фиксированного количества вещества увеличивается в такой последовательности:

Твердое вещество= Жидкость= Газ

Стандартные молярные энтропии иногда называют абсолютными энтропиями. Они не являются изменениями энтропии, сопровождающими образование соединения из входящих в него свободных элементов. Следует также отметить, что стандартные молярные энтропии свободных элементов (в виде простых веществ) не равны нулю.

Третий закон термодинамике утверждает, что энтропия идеального ионного кристалла при температуре абсолютного нуля (О К) равна нулю.

Таблица 5.12. Стандартные молярные энтропии S°(298 К) (Дж/(К моль) )

Изменение стандартной молярной энтропии в химической реакции определяется уравнением

9)Энергия Гиббса. Стандартные значения свободной энергии. Изменение свободной энергии в химической реакции.

Энергия Гиббса — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на принципиальную возможность химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

где U — внутренняя энергия, P — давление, V — объем, T — абсолютная температура, S —энтропия.

Третий закон термодинамики, изменение энтропии в химических реакциях

Третий закон термодинамики связан с мерой беспорядочности системы — энтропией. Рассмотрим подробнее изменение этого параметра в процессе химической реакции.

Довольно часто мы имеем дело с процессами, протекающими при постоянных давлении и температуре. Это, например, фазовые превращения (ΔSф.п) и химические реакции (ΔSр-ции).

При химических реакциях изменение энтропии можно определить следующим образом:

ΔSр-ции=ΣSкон – ΣSисх

Если в ходе реакции происходит изменение объема системы, то можно судить и об изменении энтропии, например,

если ΔVр-ции>0, то ΔSр-ции>0

если ΔVр-ции<0, то ΔSр-ции<0

если ΔVр-ции=0, то ΔSр-ции=0

Для примера, рассмотрим реакцию:

3H2(г) + N2(г) = 2 NH3(г)

В данной реакции, слева 4 объема вещества, а справа – 2 объема, следовательно уменьшается беспорядочность системы, и ее объем уменьшается, т.е. ΔVр-ции<0, значит и энтропия уменьшается ΔSр-ции<0.

Для реакций, протекающих без изменения объема, можно принять, что ΔS0298 ≈ 0. Это реакции между твердыми и жидкими веществами, а также между газообразными веществами, идущими без изменения числа молей, например:

C(графит) + O2(г) = CO2(г)

Энтропия любой системы, находящейся в равновесном состоянии при стремлении температуры к абсолютному нулю начинает стремится к определённому пределу и перестает зависеть от любых параметров состояния (третий закон термодинамики или теорема Нернста). Нулевая энтропия, при абсолютном нуле, называется абсолютной энтропией, значения которой дает возможность найти теорема Нернста. На самом деле, в теореме можно выделить два основных пункта:

  • При стремлении к абсолютному нулю существует предел энтропии, значение которого этого приравнивают к нулю.
  • Вблизи абсолютного нуля, любые процессы, сопровождающиеся переходом системы из одного равновесного состояния в другое, протекают без изменения энтропии.

Энергия Гиббса – функция свободной энергии. Энергия Гельмгольца

Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться вторым законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме).

Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.

Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.

При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления: стремление простых частиц объединиться в более сложные, а также стремление сложных частиц к распаду на более простые.

Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше. Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:

ΔG= Gкон – Gисх

При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:

ΔG = ΔH– TΔS

Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).

Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:

  1. Если ΔG отрицательно (ΔG<0), то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.
  2. Если ΔG равно нулю (ΔG=0), то реакция находится в равновесном состоянии.
  3. Если ΔG положительно (ΔG>0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса

Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией:

ΔG= ΔH – TΔS

Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (ΔH˂0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной – TΔS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.

Так, при ΔS>0, член – TΔS вносит отрицательный вклад в общую величину ΔG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.

А при при ΔS˂0, член – TΔS напротив уменьшает возможность реакции протекать самопроизвольно.

Если ΔH и – TΔS имеют противоположные знаки, то от их величины зависит будет ли ΔG отрицательным или положительным. В таком случае, необходимо учитывать температурный фактор. Т.о. при высоких температурах роль энтропийного фактора становится значительным.

Далее приведена таблица, наглядно показывающая влияние температуры на самопроизвольное протекание реакции.

ΔH

ΔS ΔG

Протекание реакции

˂0 >0 Всегда ˂0 Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда несамопроизвольна
>0 ˂0 Всегда >0 Реакция несамопроизвольна при любых температурах, обратная реакция самопроизвольна
˂0 ˂0 При низких температурах ˂0, при высоких температурах >0 Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах
>0 >0 При низких температурах >0, при высоких температурах ˂0 Реакция несамопроизвольна при низких температурах, но при высоких температурах становится самопроизвольной

Изменение энергии Гиббса. Для удобства принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях – концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через ΔG0, на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:

ΔG0р-ции = Σ ΔG0прод — Σ ΔG0исх

Величина ΔG0р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.

Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:

A = U – TS

Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:

ΔA= ΔU – TΔS

ΔA — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. ΔA также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.

Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.

Таким образом, при ΔA˂0 процесс идет самопроизвольно в прямом направлении,

при ΔA>0 – в обратном направлении,

а при ΔA=0 система находится в состоянии равновесия.

Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия:

ΔG0Т = ΔH0Т – TΔS0Т = —RTlnK,

Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.

Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ΔG0˂˂0.

Если K˂˂1, т.е. реакция идет в обратном направлении, то ΔG0>>0

Если K=1, то ΔG0=0

В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ΔG0 можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением:

ΔG0=-nFE0, где

nF – количество прошедшего электричества

E0 – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.

При самопроизвольном протекании процесса, его ΔG˂0, а ЭДС>0.

Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG0≈41 кДж/моль.

То есть, если ΔG0˂-41 кДж/моль, то процесс осуществим,

если ΔG0>+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *