Диаграмма плавкости с простой эвтектикой

Содержание

1.1.2 Диаграмма плавкости системы с простой эвтектикой

Рис. 9 Вид диаграммы плавкости системы с простой эвтектикой

 температуры кристаллизации чистых веществ А и В.

Е – точка эвтектики

LAB – область жидкого раствора веществ А и В;

SA – кристаллы вещества А ;

SВ – кристаллы вещества В ;

LAB+ SA – двухфазная область, включающая в себя жидкий раствор и кристаллы вещества А;

– двухфазная область, включающая в себя жидкий раствор и кристаллы вещества А;

LAB+ SВ – двухфазная область, включающая в себя жидкий раствор и кристаллы вещества В;

SA+ SB – двухфазная область, включающая кристаллы вещества А и кристаллы вещества В;

линия ликвидуса — линия зависимости состава жидкой фазы от температуры;

По поводу линии солидуса есть два подхода: если рассматривать линию солидуса, как линию зависимости состава твердой фазы от температуры, то поскольку в левой области диаграммы LAB+ SA выпадают кристаллы чистого вещества А, а в правой LAB+ SВ – чистого вещества В, то с этой точки зрения линии солидуса  это и. Однако, часто в учебной литературе рассматривают линию солидуса, как линию, ниже которой в системе существуют только твердые фазы. Тогда линия солидуса это . В последнее время часто также используют такое понятие, как эвтектическая горизонталь: это линия.

Какие типы кривых охлаждения характерны для такой диаграммы плавкости?

Изобразим снова диаграмму плавкости с простой эвтектикой, но уже не будем указывать на ней природу фаз в каждой области. Ниже приведена такая диаграммы, а рядом кривые охлаждения. Первая из приведенных кривых охлаждения – это кривая охлаждения чистого вещества А ( о ней рассказывали ранее).

Рис. 10

Охлаждение расплава точки a.

Участок ab: охлаждение расплава,

k = 2 ( А и В); f =1 (жидкая фаза- расплав); = 2 1+10 =2.

По диаграмме плавкости видно, как меняется состав жидкой фазы при охлаждении:

Состав жидкой фазы: от точки b до E, при этом состав твердой фазы не меняется, это кристаллы чистого вещества А. Последние капли жидкости имеют состав точки E.

Участок ee1 : при достижении системой температуры эвтектики, в равновесии будут находиться три фазы: кристаллы вещества А, кристаллы вещества В, а также расплав эвтектического состава. k = 2 ( А и В); f =3; = 2 3+1 0 =0. На кривой охлаждения горизонтальный участок.

Участок e1d : дальнейшее охлаждение кристаллов А и кристаллов В. k = 2 ( А и В); f =2 (кристаллы А и кристаллы В); = 2 2+1 0 =1.

Что такое эвтектика?

При охлаждении расплава точки g (так называемого эвтектического расплава) кривая охлаждения имеет вид похожий на кривую охлаждения чистого вещества. Но следует помнить, что кристаллизующаяся из этого расплава эвтектика – это не чистое вещество, а механическая смесь кристаллов А и В. Такая смесь обладает особыми свойствами, она имеет наиболее низкую во всей системе температуру плавления.

Рассмотрим схематично микроструктуру сплавов, получаемых при охлаждении расположенных в разных частях диаграммы плавкости смесей. Пусть это будут : чистое вещество А (1), смесь до эвтектики (2), эвтектическая смесь (3), смесь после эвтектики(4) и чистое вещество В(5). Обозначим условно кристаллы вещества А оранжевым цветом, а кристаллы вещества В – зеленым.

Два крайних фрагмента (1) и (5) показывают, что по мере охлаждения чистых веществ их выпадающие кристаллы беспрепятственно растут. Мелкодисперсная смесь кристаллов А и В (3), представляющая собой эвтектику, изображена коричневым цветом. В случае смеси, расположенной на диаграмме до эвтектики (2), после охлаждения ее в сплаве будут находиться крупные кристаллы вещества А и эвтектика. В случае охлаждения смеси, расположенной на диаграмме после точки эвтектики (4), в сплаве будут находиться кристаллы вещества В и эвтектика.

Чему будет равно число фаз при этом? Это будут две твердые фазы: кристаллы А и кристаллы В.

Эвтектика это на фаза, а механическая смесь кристаллов А и В. Почему в эвтектике кристаллы мелкие? При наступлении эвтектического превращения жидкость становится одновременно насыщенной обоими компонентами . При кристаллизации одного из них в какой-то точке объема системы происходит обогащение окружающего этот кристаллик объема вторым компонентов, что создает благоприятные условия для кристаллизации второго компонента. То есть в непосредственной близости от кристалла первого компонента появляется кристалл второго, что препятствует их дальнейшему росту. Появляется мелкодисперсная смесь этих кристаллов –эвтектика.

Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем

Трехкомпонентные системы, концентрационный треугольник Гиббса. Метод термического анализа.

Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем.

Для двухкомпонентных гомогенных (однофазных) систем (Ф = 1) по правилу фаз Гиббса имеем:

f = K + 2 – Ф = 2 + 2 – 1 = 3, (1)

т. е. для описания состояния таких систем достаточно трёх переменных: давления, температуры и концентрации. Следовательно, для их графического изображения надо использовать объёмную (трёхмерную) диаграмму. Чтобы свести её к плоской, необходимо сократить число переменных. Поэтому при изучении конденсированных систем чаще всего строят диаграммы «точка кристаллизации (плавления) – состав» при постоянном давлении (обычно р = 1 атм.), благодаря чему диаграмма становится плоской.

Рассмотрим некоторые двойные системы различных типов.

1. Системы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом и жидком состоянии (изоморфные смеси).

Рис. 1. Диаграмма состояния системы фаялит (Fe2SiO4) — форстерит (Mg2SiO4)

На диаграмме, представленной на рис. 1, верхняя кривая (ликвидус) описывает зависимость температуры кристаллизации (плавления) от состава жидкого раствора (расплава), нижняя кривая (солидус) — зависимость температуры плавления от состава твердого раствора. Такие системы обычно образуют вещества, которые имеют одинаковый тип и близкие параметры кристаллической решетки (например, системы: медь – никель, золото – серебро) Состав выпадающих кристаллов не совпадает с составом равновесной с ними жидкости. В случае значительных отклонений от идеальности жидкого раствора на диаграмме состояния появляются экстремумы (например, для системы Сu – Au на диаграмме состояния есть минимум Тпл).

2. Плоская диаграмма плавкости (р = const) двухкомпонентных систем с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и взаимной нерастворимостью в твердом состоянии (без образования химических соединений).

Такие диаграммы называют диаграммами эвтектического типа.

Особенностью диаграммы эвтектического типа является то, что при кристаллизации смеси состава (3) происходит одновременное выпадение кристаллов А и В.

Эвтектика – это не твердый раствор, а микрогетерогенная смесь кристаллов.

Жидкость, которая находится в равновесии с двумя кристаллическими фазами одновременно, называется эвтектической жидкостью, ее состав – эвтектическим составом, температура, при которой существует такое равновесие, называется температурой эвтектики (эвтектической температурой).

При кристаллизации смеси не эвтектического состава (точки 2 и 4) сначала выпадают кристаллы только того компонента,которого в данной смеси больше по сравнению с эвтектическим составом (в точках 2 и 4, это — соответственно, А и В компоненты). При этом жидкость обогащается другим компонентом, а ее состав постепенно приближается к эвтектическому. Температура кристаллизации остающейся жидкости с изменением ее состава понижается. Когда температура достигнет эвтектической, образуется эвтектический расплав. Дальнейшая кристаллизация протекает при постоянной температуре (f = 0). При эвтектической температуре одновременно выпадают кристаллы обоих компонентов А и В. На всей линии CED состав расплава соответствует точке Е !

Линия ТАЕТВ называется линией ликвидуса, она показывает зависимость температуры начала кристаллизации расплава от состава расплава.

Линия CED называется линией солидуса, она показывает зависимость температуры конца кристаллизации расплава от его состава.

Выше линии ликвидуса система находится в жидком состоянии, а ниже линии солидуса – в твердом состоянии.

3. Диаграммы состояния бинарных систем с неограниченной растворимостью в жидком состоянии и ограниченной растворимостью в твердой фазе.

Рис. 2. Диаграмма состояния системы с ограниченной растворимостью в твердой фазе.

Для таких систем (например, альбит (NaAlSi3O8) — ортоклаз (КAlSi3O8)) состав насыщенных твердых растворов зависит от температуры (рис. 2). На диаграмме, представленной на рис. 2, поля α и β соответствуют областям существования гомогенных твёрдых растворов В в А — (α) и А в В — (β). При охлаждении расплава по пути а¢ ® а в точке a расплав становится насыщенным относительно твёрдого раствора В в А (a), который и выделяется при дальнейшей потере теплоты. По мере понижения температуры расплав и равновесный с ним твёрдый раствор обогащаются компонентом В. В точке эвтектики Е расплав находится в равновесии с двумя твёрдыми растворами состава е¢ и е¢¢. Здесь в равновесии находится три фазы, система инвариантна (f = 2+1-3 = 0).

4. Системы, образующие устойчивые химические соединения, плавящиеся конгруэнтно.

На рисунке изображена типичная диаграмма плавкости системы, состоящей из компонентов А и В, образующих устойчивое химическое соединение АmBn, не способное образовывать твердый раствор с этими компонентами.

Точки плавления химических соединений, в которых состав твёрдой фазы одинаков с составом расплава, называются конгруэнтными (совпадающими).

Эту диаграмму можно рассматривать как сочетание двух диаграмм плавкости систем с одной эвтектикой (т.е. системы A-AmBn и AmBn-B), рассмотренных нами ранее. Фигуративная точка О характеризует температуру плавления (кристаллизации) химического соединения АmBn.

В точке О – состав однокомпонентный; k = 1.

fО = 1 – 2 + 1 = 0 – система нонвариантная.

Если химическое соединение при температуре плавления частично диссоциирует по схеме: АmBn mА + nВ, то кривая Е1ОЕ2 становится более пологой в окрестности точки О.

6. Диаграмма состояния бинарных систем с образованием химического соединения с инконгруэнтной точкой плавления.

Во многих случаях химическое соединение распадается до того, как будет достигнута его точка плавления.

Плавление соединения, в ходе которого состав кристаллической фазы не совпадает с составом расплава, называется инконгруэнтным.

На рисунке приведена диаграмма плавкости для системы, в которой оба компонента (А и В) образуют одно химическое соединение АmBn, плавящееся инконгруэнтно.

Так как неустойчивое химическое соединение АmBn полностью разлагается при Т1, которая ниже его температуры плавления, то максимум, отвечающий температуре плавления (точка О), не реализуется, а попадает в область, находящуюся под линией ликвидуса одного из компонентов (в данном случае – компонента В). Такой максимум называется скрытым. При Т1 химическое соединение начинает распадаться на жидкий расплав, изображенный на диаграмме точкой М, и кристаллы компонента В – точка N. Видно, что состав расплава не соответствует составу твердого соединения в точке Р.

Точка М называется переходной или перитектической точкой.

В процессе распада химического соединения расплав находится в равновесии с двумя твердыми фазами: кристаллами химического соединения АmBn и кристаллами компонента В, поэтому система – нонвариантная, так как f = 2 – 3 + 1 = 0.

Области диаграммы плавкости и равновесные фазы системы указаны на рисунке. Процессы охлаждения смесей составов 1–4, 9 не отличаются от рассмотренных ранее.

При охлаждении расплава состава, заданного фигуративной точкой 6, в интервале температур от Т2 до Т1 из расплава кристаллизуется компонент В (f = 2 — 2 + 1 = 1). При температуре Т1 из кристаллов компонента В и расплава образуется химическое соединение АmBn. Так как содержание компонента В в расплаве состава 6 меньше, чем в химическом соединении АmBn, то при Т1 ранее выпавшие кристаллы компонента В будут израсходованы, а до тех пор, пока не исчезнут последние кристаллы компонента В, система будет двухкомпонентной k = 2 и трехфазной Ф = 3, поэтому f = 2 — 3 + 1 = 0.

После исчезновения всех кристаллов компонента В система становится двухфазной (f = 2 – 2 + 1 = 1), следовательно, температура начнет падать (независимый параметр), и состав расплава при дальнейшей кристаллизации соединения АmBn будет изменяться по кривой МЕ (зависимый параметр). При эвтектической температуре ТЕ будет кристаллизоваться эвтектика, состоящая из кристаллов АmBn и чистого твердого компонента А (f = 0). Таким образом, в перитектической точке, как и в эвтектической, в равновесии находятся раствор и две твердые фазы. Однако процессы охлаждения этих трехфазных систем существенно различаются между собой: в эвтектической точке одновременно выпадают две твердые фазы, а в перитектической точке – одна твердая фаза выпадает, а другая – растворяется.

8 Двухкомпонентные системы с простой эвтектикой. Термический анализ

Лекция 25

Двухкомпонентные системы с простой эвтектикой. Термический анализ.

В уравнениях состояния двухкомпонентных систем число переменных равно 4 : Т, Р, С1, С2. Т.о., для построения полной диаграммы состояния необходимо располагать системой координат четырех измерений. Подобное построение невозможно, и это вынуждает прибегать к некоторым упрощениям. С этой целью вместо переменных Т, Р, С1, С2 переходим к переменным Т, Р, мольному объему и мольной доле 1-го компонента N1 (мольная доля 2-го компонента N2 = 1 — N1); вместо мольных долей можно выражать содержание компонентов в весовых %.

Значение мольного объема обычно представляет меньший интерес, поэтому выбираем в качестве независимых переменных Т, Р, N1 и строим трехмерную диаграмму в этих координатах. Все пространство объемной диаграммы разделено поверхностями раздела на области существования определенных фаз.

В практической работе пользуются еще более упрощенными диаграммами — сечениями объемной диаграммы плоскостями, отвечающими P = const или T = const. Такие диаграммы удобны, компактны и вполне удовлетворяют многим потребностям теории и практики.

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ С ПРОСТОЙ ЭВТЕКТИКОЙ.

(Неизоморфная смесь, компоненты которой не образуют химического соединения и совершенно нерастворимы в твердом состоянии)

Это простейший случай диаграмм двухкомпонентных смесей. При кристаллизации двухкомпонентного расплава выделяются только чистые кристаллы каждого из компонентов (пример — система Cd-Bi).

Проследим за процессом кристаллизации этой системы при Р = const на примере расплавов различного состава.

Точка а : одна фаза — жидкий компонент А. Число фаз не меняется, пока не будет достигнута температура кристаллизации tA (точка d). В момент достижения этой температуры налицо одна жидкая фаза; при дальнейшем отнятии теплоты появится вторая фаза — кристаллы А. Весь процесс кристаллизации чистого вещества протекает при tA = const, фигуративная точка системы не смещается. Пока идет превращение, С = 1 — 2 + 1 = 0. По окончании кристаллизации фигуративной точке снова отвечает одна, но уже твердая фаза. Т.о., число фаз в точке d меняется так : 1 — 2 — 1 (на рис. количество фаз в каждой точке отмечено цифрами в скобках). Дальнейшее отнятие теплоты вызывает понижение температуры кристаллов, и фигуративная точка опускается.

При охлаждении бинарного расплава, отвечающего фигуративной точке b, кристаллизация протекает иначе. При охлаждении расплава фигуративная точка доходит до положения g , в котором расплав оказывается предельно насыщенным относительно А и представляет собой только одну фазу. При дальнейшем отнятии теплоты начинается кристаллизация вещества А. Но выделение кристаллов А изменяет состав остающегося расплава в сторону обогащения его веществом В, и кристаллы А оказываются в равновесии с жидкой фазой уже иного состава, чем в точке g. По мере выделения вещества А его содержание в расплаве постепенно уменьшается, а следовательно, температура, необходимая для дальнейшей кристаллизации, непрерывно понижается.

В продолжение всей кристаллизации фигуративной точке всей системы отвечают две фигуративные точки твердой и жидкой фаз, например точке h отвечают точки v и w. Фигуративная точка твердой фазы опускается по вертикали, начиная от точки n, и доходит до точки u. Фигуративная точка расплава перемещается по кривой gl.

Выделение кристаллов А продолжается до тех пор, пока фигуративная точка жидкой фазы не совпадет с точкой l. Расплав этого состава находится в равновесии как с кристаллами А, так и с кристаллами В, а потому при отнятии теплоты из жидкой фазы одновременно выделяются кристаллы обоих компонентов; состав расплава остается при этом постоянным. Расплавы, которые могут быть в равновесии с кристаллами обоих компонентов, называются жидкой эвтектической смесью или просто жидкой эвтектикой, а температура ее кристаллизации — эвтектической точкой. Жидкая эвтектика в процессе кристаллизации переходит в твердую эвтектику. Вследствие постоянства состава жидкой фазы кристаллизация эвтектической смеси протекает при постоянной Т, подобно кристаллизации индивидуального вещества.

Когда фигуративная точка всей системы достигает положения k, система состоит из двух фаз — кристаллов А и жидкой эвтектики. В процессе кристаллизации жидкой эвтектики система состоит из трех фаз : расплава, кристаллов А (как выделившихся раньше, так и образующихся при кристаллизации эвтектики) и кристаллов В, выделяющихся из жидкой эвтектики. По окончании кристаллизации система состоит из двух кристаллических фаз, которые и сохраняются при дальнейшем охлаждении.

Если в исходном расплаве имеется избыток вещества В, то в процессе охлаждения в первую очередь происходит выделение кристаллов В (кривая tBl — начало кристаллизации), и расплав постепенно обогащается веществом А. Порядок изменения числа фаз при этом тот же, что и в описанном выше примере кристаллизации вещества А.

При охлаждении расплава, состав которого в точности отвечает составу эвтектики (фигуративная точка с), кристаллизация начинается в точке l без предварительного выделения одного из компонентов. При Т, отвечающей этой точке (tЭ), система проходит последовательно три состояния : одна фаза — расплав, три фазы — расплав и два вида кристаллов, две фазы — два вида кристаллов (твердая эвтектика).

При Т более низких, чем tЭ, система состоит из двух кристаллических фаз.

Фигуративные точки, выражающие составы двух равновесных фаз, называются сопряженными точками, например точки v и w, а кривые, образованные рядами этих точек, — сопряженными кривыми, например линии dl и du. Линии, соединяющие сопряженные точки, называются нодами или коннодами (например, линия vw).

Согласно правилу рычага, фигуративная точка всей системы (например, точка h) делит проходящую через нее ноду (ноду vw) на отрезки, обратно пропорциональные массам фаз, на которые распадается равновесная система :

=

Правило рычага широко используется для вычисления масс отдельных фаз.

Определим число степеней свободы в разных точках :

т. h (p) С = 2 — 2 + 1 = 1 — т.е. для сохранения двух фаз допустимо изменять произвольно либо только Т, либо только %-ное содержание одного из компонентов расплава, т.к. каждой Т отвечает строго определенный состав раствора, равновесного с кристаллами.

т. l (k) С = 2 — 3 + 1 = 0 ; аналогично — для любой точки, лежащей на линии эвтектики.

Три — максимальное число фаз; возможно различное сочетание равновесных фаз : расплав + одна кристаллическая фаза, расплав + две кристаллические фазы, две кристаллические фазы. В точке эвтектики возможна и одна фаза.

Если взяты расплавы, отличающиеся по составу, то кристаллизация начнется при различных Т, однако закончится она независимо от состава исходной смеси при одной и той же Т : последняя капля жидкости будет отвердевать при tЭ. Если же нагревать твердые смеси различных составов, то конец плавления будет наблюдаться при различных Т, однако плавление начнется при tЭ, причем жидкая фаза будет иметь состав эвтектики. Т.о., понятия Т плавления и Т кристаллизации будут синонимами только для чистых компонентов и эвтектической смеси.

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.

Диаграммы состояния строятся на основании опытных данных. Наиболее общим способом определения Т равновесия между твердыми и жидкими фазами является метод термического анализа.

Существуют две основные методики термического анализа :

1. Визуальный метод. Производится медленное охлаждение прозрачного раствора известной концентрации и отмечается Т, при которой появляются заметные на глаз кристаллы. Затем система медленно нагревается, и отмечается Т исчезновения кристаллов. При тщательной работе температуры расходятся менее чем на 0,1о. По данным строят кривую зависимости Т начала кристаллизации от состава раствора. Метод имеет ряд существенных недостатков (применим лишь к прозрачным растворам; можно построить лишь линию ликвидуса и др.).

2. Метод кривых охлаждения (кривых время — Т) основан на изучении изменений температуры охлаждаемой (нагреваемой) смеси. Является наиболее ценным методом термического анализа, т.к. применим к любым системам и любым Т. В методе кривых охлаждения используется тот факт, что пока в охлаждаемой системе не происходит никаких превращений, Т падает практически с постоянной скоростью. Появление кристаллов в расплаве или переход одной кристаллической модификации в др. сопровождается выделением теплоты, и падение Т замедляется или временно прекращается. Т.о., всякий излом на кривой охлаждения указывает на начало некоторого превращения.

На основании кривых охлаждения ряда растворов различного состава строится диаграмма состояния, являющаяся совокупностью линий (поверхностей), изображающих в координатах Т — Р — состав области и границы существования различных фаз.

Кристаллизация расплавленного чистого вещества сопровождается температурной остановкой; ее длительность (т.е. размер горизонтального участка на кривой охлаждения) зависит от количества вещества и скорости отвода теплоты. При исчезновении последней капли жидкости Т вновь начнет падать. Температурной остановкой сопровождается и кристаллизация расплава эвтектического состава. Если условия охлаждения всех расплавов одинаковы, то для определения состава эвтектики можно воспользоваться тем, что длительность температурной остановки на кривых охлаждения пропорциональна количеству эвтектики. На оси абсцисс откладывается состав, на оси ординат — длины горизонтальных отрезков кривых охлаждения при tЭ. Соединив их концы, получим прямые линии, пересечение которых дает состав эвтектики. Треугольник СDЕ называется треугольником Таммана.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *