Теория активных соударений

Теория активных соударений

Теория активных соударений была сформулирована С. Аррениусом в 1889 году. Основные положения теории:

1) для протекания химической реакции необходимо соударение между молекулами исходных веществ;

2) не каждое соударение молекул приводит к химическому превращению; к нему приводит лишь активное соударение, то есть

соударения, между молекулами, обладающими большим запасом энергии. Минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы исходных веществ, чтобы соударения между ними были активными, называется энергетическим барьером реакции (например, азот и кислород воздуха не могут преодолеть энергетический барьер). Каждая реакция характеризуется своим энергетическим барьером. Разберёмся с этим.

Энергетические диаграммы химических реакций.

Рассмотрим

В качестве абсциссы в этих диаграммах используется так называемая координата реакции. Вообще говоря, она является сложной функцией межатомных расстояний. Но для практических целей и простых молекул можно считать, что она характеризует изменения в межатомных расстояниях, которые происходят при сближении исходных молекул, образующих активированный комплекс, и взаимном удалении продуктов реакции при распаде активированного комплекса. По оси ординат откладывается потенциальная энергия всей системы.

∆Н < 0

То дополнительное количество энергии, которое надо добавить к средней энергии молекул исходных веществ, чтобы соударение между молекулами исходных веществ было активным, называется энергией активации (Еа).

Энергия активации ощутимо влияет на значение константы скорости реакции и ее зависимости от температуры: чем больше Еа, тем меньше константа скорости и тем значительнее влияет на нее изменение температуры.

Рис.5. Энергетическая диаграмма реакции А + В = С + Д

Константа скорости реакции связана с энергией активации сложной зависимостью, описанной уравнением Аррениуса:

k=A× е–Ea/RT (18)

где А – предэкспоненциальный множитель; Еа – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 дж/моль–1К–1; Т – абсолютная температура; е – основание натуральных логарифмов.

Однако наблюдаемые константы скорости реакции, как правило, гораздо меньше, вычисленных по уравнению (18). Поэтому уравнение (18) для константы скорости реакции видоизменяют следующим образом:

k=PZе –Ea/RT, (19)

где Z – теоретическое число столкновений, а Р – так называемый фактор вероятности или стерический, учитывает все влияния, вызывающие отклонения от идеального уравнения. Для реакции между двумя молекулами с достаточной энергией активации необходима их определенная взаимная ориентация при соударении. Этот фактор действует во многих случаях, особенно при реакциях между сложными молекулами. Необходимость ориентации может заметно тормозить даже сравнительно простые реакции. Хорошо изученным примером является реакция H2 + I2 ® 2HI. Реакция происходит при простом соударении молекулы водорода и молекулы йода с одновременным образованием двух молекул иодоводорода.

Однако, для того, чтобы такое простое соударение дало две молекулы иодоводорода, надо, чтобы ориентация молекулы была сходна с той, которая изображена на рис.6 а.

Рис. 6 а – благоприятная для реакции ориентация молекул водорода и йода при

столкновении;

б – неблагоприятная для реакции ориентация при столкновении молекул

водорода и йода.

Заметьте, что неблагоприятных способов ориентации может быть гораздо больше, чем благоприятных.

Энергия активации этой реакции невелика, но скорость довольно мала. Это вызвано сравнительно жесткими геометрическими требованиями. Было действительно установлено, что соударения, на подобие показанного на рис 6 б, имеют значительно меньше шансов привести к реакции, чем соударения, показанные на рис 6а. Соударения, при которых молекулы сталкиваются концами, еще менее продуктивны.

При сравнении уравнений (18) и (19) следует, что A = PZ, т.е. А в уравнении Аррениуса (18) характеризует число соударений с благоприятной ориентацией. Используя уравнение Аррениуса (18), можно определить энергию активации Еа. Для этого уравнение Аррениуса удобно применять в логарифмической форме:

lnk = lnA – (20)

Переходя к десятичным логарифмам, имеем:

lgk = + lgA (21)

Если построить график зависимости экспериментальных величин lgk от 1/Т (рис.7), то получим прямую, отсекающую на оси ординат отрезок, равный lgA (откуда можно определить А), и имеющую тангенс угла, равный:

, т.е. tga =; откуда Ea = –2,303Rtgα α 22)

Рис.7. График зависимости lgk от обратной абсолютной температуры.

tga =;

При увеличении температуры константа скорости реакции возрастает, т.к. возрастает и число активных соударений в связи с увеличением среднего запаса энергии молекул реагирующих веществ. Из уравнения Аррениуса (18) видно, что константа скорости реакции k является произведением двух сомножителей: предэкспоненциального множителя А и экспоненциального множителя е–Ea/RT. Предэкспоненциальный множитель А практически не зависит от температуры, т.к. последняя не влияет на взаимную ориентацию газовых молекул. Экспоненциальный множитель е–Ea/RT, который характеризует долю активных соударений от общего числа двойных соударений, сильно зависит от температуры. Например, при повышении температуры на 1000С предэкспоненциальный множитель А увеличивается в 1,2 раза, в то время как экспоненциальный множитель в 20000 раз, т.е. доля активных соударений возрастает от общего числа соударений, а значит, возрастает и скорость химической реакции. Кроме того, повышение температуры ведет к уменьшению степени е, что является математическим подтверждением увеличения значения экспоненциального множителя.

Теория активных соударений позволяет, зная энергию активации, рассчитать общее число эффективных соударений, а отсюда – скорость реакции. Но эта теория не объясняет механизм самого соударения, что является ее недостатком.

6.9. Теории химической кинетики

Основная задача теорий химической кинетики – предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагентов и пути реакции. Ниже мы рассмотрим две теории: теорию столкновений и теорию активированного комплекса.

Для теоретического расчета констант скоростей используют две теории: 1) теория активных соударений или теория бимолекулярных реакций Аррениуса (1889 г.); 2) метод активного комплекса или теория переходного состояния (Эйринг и Поляни, 1935 г).

6.9.1. Теория активных соударений

Теория соударений основана на подсчете числа столкновений между реагирующими частицами, которые представляются в виде упругих шаров. Предполагается, что столкновение приведет к реакции, если выполняются два условия:

1) поступательная энергия частиц превышает энергию активации EA;

2) частицы правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга.

Первое условие вводит в выражение для константы скорости множитель exp(-Ea/RT), который равен доле активных столкновений в общем числе столкновений. Второе условие дает так называемый стерический множитель P — константу, характерную для данной реакции (см. ниже).

Пример: Энергетическая диаграмма условной экзотермической реакции.

E1– средняя энергия исходных частиц,

Е2– средняя энергия конечных частиц,

H – тепловой эффект, H = E1 – E2,

Епр.и Еобр.– энергии активации прямой и обратной реакции соответственно.

Чем больше разница в этих энергиях, тем сильнее равновесие сдвинуто в сторону реакции с меньшим значением Е.

Кинетическое уравнение для бимолекулярной реакции:

А + В → продукты.

Если скорость реакции и число активных соударений выразить в одинаковой размерности, то их можно приравнять.

W=ZA– число активных соударений.

ZA =Z0e-Eоп/RT

Eоп– опытное значение Еа;Z0– общее число соударений.

Запишем для данной реакции закон действующих масс:

W = kCACB

Тогда:

ZA = kCACB; и kCACB = Z0e- Eоп /RT

При СА= СВ= 1,

k=Z0e- Eоп /RT,

где Z– общее число соударений при единичных концентрациях реагирующих частиц.

По этому уравнению можно было бы теоретически вычислить константу скорости, однако теория имеет упрощенный характер, представляющий, что соударение молекул протекает по закону столкновения упругих шаров. На самом деле это не так, и уравнение справедливо для очень простых молекул. Поэтому в него вводится эмпирический параметр, Р –стерический фактор, который учитывает вероятность благоприятного соударения молекул сложной конфигурации:

k = PZe-Eоп/RT

Р = 1…10-8

По уравнению Аррениуса k=Ae–Ea/RT.

Опытное значение энергии активации связано с аррениусовской или истинной энергией активации соотношением:

Eоп= Ea– RT/2

Во многих случаях величиной RT/2 можно пренебречь. Тогда:

А = PZ.

Схема мономолекулярной реакции на основании теории активных соударений. Исходя из выше сказанного, любая реакция, в том числе и мономолекулярная должна идти по 2-му порядку, так как для ее прохождения необходимо столкновение двух частиц. На самом деле, многие мономолекулярные реакции имеют 1-й порядок, при этом порядок одной и той же реакции может меняться от 1-го до 2-го при изменении давления или концентрации.

Для объяснения в 1922 г. Линдеманом был предложен следующий механизм.

Схема Линдемана.В результате соударений молекулы могут не только активироваться, но и терять энергию при последующих соударениях и механизм мономолекулярной реакции рассматривается как двустадийный:

A+AA* +A

продукты

В результате благоприятного столкновения 2-х молекул А со скоростью W1образуется активная молекула А*, которая в свою очередь, может распадаться на продукты со скоростьюW3, либо в результате неблагоприятного соударения с молекулой А, дезактивироваться (скоростьW2):

W1 = k1CA2,

W2 = k2CA*CA,

W3=k3CA*.

Для стационарного процесса W1=W2+W3.

Или k1C2=k2C*C+k3C*=C*(k2C+k3), от куда

C*=k1C2/(k2C+k3), гдеC* — концентрация активных молекул.

Подставим в значение W3:

W3=k3k1C2/(k2C+k3).

Предельные случаи:

1) С или Р мало, то:

k2С<< k3, т.е. k2C  0, W3 = k1C2.

В виду низкой концентрации (давления), молекулы соударяются редко, и лимитирующей будет 1-я стадия и реакция протекает по 2-му порядку.

2) С или Р достаточно велико, то:

Теория активных соударений (Аррениуса). Понятие об энергии активации и ориентационном (вероятностном) факторе. Ограничения теории активных соударений

Теория была сформулирована С. Аррениусом в 1889 году. В основе этой теории лежит представление о том, что для протекания химической реакции необходимо соударение между молекулами исходных веществ, а число соударений определяется интенсивностью теплового движения молекул, т.е. зависит от температуры. Но не каждое соударение молекул приводит к химическому превращению – к нему приводит лишь активное соударение. Тот минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы исходных веществ для того, чтобы их соударение было активным, называют энергетическим барьером реакции. Наглядное представление об энергетическом барьере реакции дает графическое изображение энергетики химической реакции. То дополнительное количество энергии, которое нужно добавить к средней энергии молекул исходных веществ, чтобы соударение стало активным, называется энергией активации. Энергия активации ощутимо влияет на значение константы скорости реакции и ее зависимости от температуры: чем больше Еа, тем меньше константа скорости и тем значительнее влияет на нее изменение температуры. Константа скорости реакции связана с энергией активации сложной зависимостью, описанной уравнением Аррениуса: Используя уравнение Аррениуса, можно определить энергию активации Еа. Для этого уравнение Аррениуса удобно применять в логарифмической форме: Теория активных соударений внесла в химическую кинетику новые представления об активных соударениях и об энергии активации, но эта теория не рассматривала механизм самого соударения, что является ее недостатком.

42. Теория переходного комплекса как пример статистического подхода к описанию механизма химической реакции. Вывод основного уравнения теории переходного комплекса.Эта теория – простейший и исторически первый вариант статистической теории химических реакций. Она разработана Э. Вагнером, М. Поляни, Г. Эйрнингом и М. Эвансом в 30-х годах XX века. Вывод основного уравнения теории
переходного состояния: В основу теории также положено представление о столкновении молекул как непременном условии реакции. Но она рассматривает то, что происходит в момент столкновения. Для реакции А + В = С в соответствии с теорией переходного состояния следует: А + В » х* ® С, где х* – переходной комплекс (пк). Что подразумевается под переходным комплексом? После столкновения молекул А и В начинается перераспределение химических связей и образование переходного комплекса. переходный комплекс представляет такое состояние взаимодействующих молекул, когда старые связи еще не полностью разорвались, а новые еще не полностью сформировались. В результате мы имеем состояние промежуточное между А, В и С. Переходное состояние характеризуется непрерывным изменением расстояний между взаимодействующими атомами. В этом существенное отличие переходного комплекса от обычной молекулы, в которой средние расстояния между атомами не зависят от времени. Переходный комплекс также не следует путать с промежуточными веществами. Он является динамической структурой, для образования которой требуется затрата энергии.Энергия, необходимая для перевода реагирующих молекул в состояние переходного комплекса, носит название энергии активации. Так как исходные молекулы еще не распались, то энергия перехода в активированное состояние меньше энергии разрыва связей в молекулах исходных веществ: Еа < Едиссоциации. Таким образом, формирование переходного комплекса – процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. С другой стороны, превращение активированного комплекса в продукты реакции всегда является экзотермическим процессом. Основной постулат теории переходного состояния заключается в том, что исходные вещества всегда находятся в равновесии с переходным комплексом: А + в » х* ® С.В этом случае kхимического равновесия переходного комплекса равна: , (8.31)а концентрация х составит: . (8.32) Затем ПК распадается необратимо с образованием продукта С. Характеристикой (количественной) распада будет частота распада ПК – Р. Из статистической механики известно, что Р зависит только от температуры. Эта зависимость имеет вид Р = kТ/h, где k – постоянная Больцмана; h – постоянная Планка; Т – абсолютная температура. Значит, для данной температуры число Р одинаково для всех переходных состояний, а скорость любой химической реакции определяется лишь концентрацией ПК: . (8.33) Концентрация ПК связана с концентрацией реагентов и поэтому, подставив их выражения, получим: . (8.34)К элементарной реакции взаимодействия применим закон действия масс: V = kV, (8.35) символ kV употребляется для константы скорости в отличие от константы Больцмана. Приравняем правые части уравнений и получим: (8.36)или . (8.37)Из уравнения видно, что при данной температуре константа скорости реакции зависит от константы химического равновесия образования ПК и от частоты распада ПК. Уравнение называется основным уравнением теории переходного состояния.

23. Уравнение Аррениуса. Энергия активации. Теория активных соударений.

Для определения скорости и направления реакции основным фактором является энергия активации. Скорость любой химической реакции зависит от числа столкновений реагирующих молекул в единицу времени, но если бы все столкновения сопровождались взаимодействием, то реакции протекали бы в очень короткие отрезки времени. Число эффективных столкновений, по сравне­нию с числом реальных столкновений, как правило, очень мало, что может быть отражено в уравнении. В 1889 г. С. Аррениус выдвинул теорию активации, объясняю­щую сущность химических реакций. Согласно этой теории при столкновениях во взаимодействие вступают только те молекулы, которые обладают определенным запасом энергии, необходимой для осуществления той или иной реакции. Эти молекулы называ­ются активными молекулами. По-видимому, скорость химической реакции зависит от концен­трации активных молекул. Это нашло свое отражение в исследо­ваниях С. Аррениуса, который показал, что количество активных молекул может быть вычислено по уравнению При постоянной температуре число активных молекул в сред­нем сохраняется постоянным. Минимальный запас энергии, кото­рым должны обладать молекулы для вступления в ту или иную реакцию, можно рассматривать как своеобразный энергетический барьер этой реакции. Энергия, которая должна быть сообщена неактивным молекулам для перехода их в активное состояние, на­зывается энервией активации. Эту энергию обычно выражают в ккал/мольГ

27. Активация и ингибирование ферментов.

Нередко действие катали­заторов связано с влиянием на них некоторых веществ, обладаю­щих способностью угнетать их активность или, наоборот, стимули­ровать ее. Первая группа веществ называется ингибиторами, вто­рая — активаторами. Активаторами являются, главным образом, окислы металлов и некоторые соли, а также различные элементы (С1, Вг, I, В и др.); гидриды Н25, НР, РН3 и др., окислы серы, селена, фосфора и т. д. Кроме того, различают вещества, которые, адсорбируясь на катализаторе, полностью прекращают его действие, вызывая к бы отравление катализатора. Эти вещества (мышьяк, синильная кислота, сулема и др.) называются каталитическими ядами.

25. Понятие о кинетики сложных реакций. Параллельный, последовательные, сопряженные и цепные реакции.

Примером параллельной реакции может служить также термическое разложение бертолетовой соли. По­следовательными называются реак­ции, протекающие через ряд после­довательных стадий по общей схеме А->В->С->D…, где буква обозначает отдельные стадии процесса. Сопряженные реакции. Эти реакции отвечают общей схеме: A+B->M, A+C->N При этом реакция (а) может протекать самостоятельно, тогда как реакция (б) протекает только при наличии реакции (а). Так, например, кислород не окисляет индиго в растворе, но при добавлении к раствору бензойного альдегида последний окисляется и вместе с этой реакцией происходит окисление индиго в изатин и синий раствор обесцвечивается. Общим для обеих реакций веще­ством А в данном примере является кислород, а бензальдегид служит индуктором (вещество В). Цепные реакции. Они имеют большое практическое значение, так как лежат в основе процессов полимеризации, крекинга нефти и др. Радикалы в современной науке определяются как нестойкие активные частицы, которые могут быть получены отщеплением от молекул атомов или групп атомов. Таким образом, радикалы характеризуются наличием в них не спаренных электронов, которые «при возникновении химической связи между соединяющимися атомами образуют общие пары. Так, например, два активных радикала метила — СН3, вступая в химическое взаимодействие, легко соединяются с образованием этана НзС : СН3 (С2Н6) Устойчивость радикалов зависит от природы вещества и может выражаться в сотых долях секунды (радикалы типа метила) или иметь длительный срок существования — Продолжительность существования радика­лов, по-видимому, зависит от степени ограниченности перемещения свободных электронов в пределах молекулы и чем степень меньше, тем короче срок существования радикалов. В качестве примера можно взять фотохимическую реакцию соединения хлора с водородом, протекающую при поглощении света.

26. Фермент как биологические катализаторы. Ферментативный катализ. Уравнение Михаэлисса – Ментен и его анализ.

Ферменты являются катализаторами химических реакций, происходящих в организме. В настоящее время известно около 10 000 Г биохимических реакций, каждая из которых катализируется ферментами. Характерными особенностями ферментов являются чрезвычай­но высокая эффективность. Эффективность ферментов объясняется, во-первых, концентрационным фактором — т.е. активной сорбцией ферментом субстрата, что эквивалентно увеличению его концентрации. Кон­центрационный фактор увеличивает скорость в тысячи раз. Во-вторых, ферменты проявляют ориентационный эффект, кото­рый увеличивает скорость реакции еще примерно в тысячу раз. Сущность ориентационного эффекта состоит в наличии стереоспецифического контакта активного центра фермента с субстратом. В-третьих, ферменты обладают полифункциональным эффектом, который имеет решающее значение. Этот эффект состоит в одно­временном действии на молекулу субстрата нескольких атакующих групп фермента или в ряде последовательных воздействий на пре­вращающуюся связь. Ферменты — это белки или их производные, которые благодаря особой трехмерной структуре выступают в качестве высокоспецифичных биохимических катализаторов. В целом клетка нуждается в разнообразных ферментах, каждый из которых катализирует строго определенную реакцию. Активный центр, т. е. та часть фермента, которая участвует в непосредственном взаимодействии с субстратом, включает лишь несколько аминокислотных остатков, причем эти остатки могут принадлежать участкам белковой цепи, взаимно удаленным друг от друга. Активный центр создается определенной конфигурацией бел­ковой молекулы, образующей щель, в которую встраивается акти­вируемый субстрат. Это объясняет специфичность ферментов. Характерной чертой ферментативного катализа является то, что скорость ферментативной реакции увеличивается до определенной постоянной величины.

Теория активных столкновений

Кинетика реакций в растворе. Диффузионный механизм кинетики.

Применение теории абсолютных скоростей реакций к растворам.

Теория активных столкновений (С. Аррениус) основана на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и ориентированы в пространстве друг относительно друга. Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны обладать некоторым минимальным избытком энергии, называемым энергией активации.

В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно. При этом молекулы рассматриваются как бесструктурные частицы, хотя в действительности химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями.

Согласно молекулярно-кинетической теории энергия активации равна разности между средней энергии активных столкновений и средней энергии всех столкновений. Доля активных молекул, как показывают расчеты, составляет примерно от 10-20 до 10-10. Если эта доля меньше, то скорость реакции мала, если же она больше, то реакция происходит быстро, иногда практически мгновенно. Чем выше энергия активации данной реакции, тем при более высоких температурах она совершается. Энергия активации ниже энергии диссоциации реагирующих молекул, так как для протекания реакции достаточно такого ослабления связей в молекулах, при котором начинают преобладать силы образования новых связей.

Источники активации могут быть самые разнообразные. Реакции между ионами в растворе происходят с небольшой энергией активации, которая требуется для дегидратации ионов. Реакции между свободными атомами и радикалами не требуют энергии активации, так как атомы и радикалы являются активными частицами. В гомогенных газовых реакциях основным источником активации служат столкновения, доля которых определяется законом распределения Больцмана и растет с температурой. В гетерогенных каталитических реакциях источниками активации могут служить изменения, происходящие в реагирующих молекулах при адсорбции их поверхностью катализатора. Активация может быть вызвана также внешними причинами: поглощением квантов света при фотохимических реакциях, действием электрических разрядов, ударом электронов, α – частиц, нейтронов и других излучений.

При подсчете числа столкновений нужно учитывать эффективный диаметр молекул ?. Рассмотрим элементарную бимолекулярную реакцию:

А + В → Продукты (XI.1)

Предположим, что молекула А неподвижна, а молекулы В движутся в пространстве параллельно прямой, проходящей через центр молекулы А. При отсутствии взаимодействия между молекулами А и В с молекулой А столкнутся все молекулы В, центры которых находятся внутри цилиндра, имеющего радиус r.

где σ1 и σ2 – диаметры молекул А и В соответственно. При притяжении между молекулами А и В прямолинейные пути молекул В, начиная с некоторого расстояния, искривляются, и молекулы сближаются, в результате чего с молекулой А столкнется часть молекул В, центры которых первоначально находились вне цилиндра с радиусом r. Тогда

При отталкивании молекул

где σ’1, σ’2, σ»1, σ»2 – эффективные диаметры молекул. Таким образом, эффективный диаметр молекул характеризует не только диаметры сталкивающихся молекул, но и взаимодействие между ними. Величина πσ 212 называется сечением соударений и имеет большое значение в современной теории кинетики химических реакций.

Эффективный диаметр σ молекул одного вида в газе рассчитывается с помощью молекулярно-кинетической теории или по эмпирическим уравнениям. Средний эффективный диаметр при столкновении с молекул разного вида вычисляем по уравнению

(XI.2)

Согласно молекулярно-кинетической теории газов полное число столкновений L0 за 1 с в 1 м3 между одинаковыми молекулами рассчитываются по уравнению

(XI.3)

где n – число молекул в 1 м3; m – масса частиц, кг.

Если в системе реагируют молекулы двух разных видов, то

(XI.4)

Число столкновений активных молекул La, рассчитанное на основе закона распределения Максвелла–Больцмана, определяется соотношением

(XI.5)

где L0 – полное число столкновений; E’ – энергия активации.

Исходя из теории активных соударений и молекулярно-кинетических представлений, вычислим константу скорости элементарной бимолекулярной реакции (XI.1) с участием молекул двух видов. Скорость рассматриваемой элементарной реакции согласно основному постулату химической кинетики выражается уравнением

w = k c1 c2 (XI.6)

где k – константа скорости; c1 и c2 – концентрации веществ А и В, моль/м3;

и (XI.7)

где n1 и n2 – число частиц А и В в 1 м3; NA – число Авогадро.

Число активных столкновений равно числу реагирующих молекул А или В:

(XI.8)

При этом скорость реакции

(XI.9)

И с учетом (XI.8) и (XI.5) примет вид

(XI.10)

Приравнивая правые части уравнений (XI.6) и (XI.10) с учетом (XI.7), получаем

(XI.11)

Подставляя L0 из (XI.4) в (XI.11), получаем уравнение для расчета константы скорости реакции

(XI.12)

где

(XI.13)

Обозначая

(XI.14)

Можно написать вместо (XI.13)

B = B’ T1/2 (XI.15)

Подставляя (XI.15) в (XI.12), получаем:

(XI.16)

Логарифмирование уравнения (XI.16) дает:

(XI.17)

Дифференцирование по T равенства (XI.17) приводит к соотношению (так как В’ приближенно не зависит от температуры)

(XI.18)

Прологарифмированное уравнение Аррениуса

где k – константа скорости реакции; A – предэкспоненциальный множитель; E – энергия активации. Продифференцируем его и сравним с (XI.18), то получим

(XI.19)

При температуре 300 — 400 К RT/2 = 1,2 — 1,4 кДж/моль. Поскольку энергия активации химической реакции обычно имеет значение от 50 до 200 кДж/моль, то при практических расчетах можно считать Е ≈ Е’. Поэтому для приближенного расчета констант скоростей бимолекулярных реакций вместо Е’ можно использовать энергию активации Е, вычисленную по уравнению Аррениуса на основании опытных данных.

Уравнение (XI.12) можно рассматривать как теоретическое обоснование уравнения Аррениуса на основе теории активных столкновений. Энергия активации в теории активных столкновений не вычисляется, а определяется опытным путем по зависимости скорости реакции от температуры. (Для некоторых сравнительно простых элементарных реакций энергия активации может быть вычислена из квантово-химических представлений). Предэкспоненциальные множители для бимолекулярных элементарных реакций рассчитываются по уравнению (XI.13). Однако бимолекулярные реакции, для которых экспериментально найденные предэкспоненциальные множители совпадают с рассчитанными, встречаются сравнительно редко. Чаще всего предэкспоненциальные множители, рассчитанные теоретически как для реакций в газах, так и растворах, значительно превышают экспериментальные значения. Это связано с упрощенным характером теории активных столкновений, которая считает, что столкновения между молекулами аналогичны столкновениям упругих шаров. В связи с этим в уравнение (XI.12) вводится множитель P, учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных данных. Этот множитель называется стерическим или энтропийным фактором. Уравнение (XI.12) с учетом этого фактора принимает вид

(XI.20)

При столкновении активных молекул должно быть вполне определенное расположение в пространстве активных групп, входящих в состав молекулы, которое бы обеспечило образование конечных продуктов. Стерический фактор P в большинстве случаев характеризует вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении.

Есть и другие причины, приводящие к расхождению теории активных столкновений с опытом, которые также учитываются стерическим или энтропийным фактором. Вследствие туннельного эффекта элементарный акт может произойти при значениях энергии активации меньше Е. Это формально характеризуется величиной Р > 1. Вновь образующиеся молекулы могут быть сильно возбужденными. Если такие молекулы не освободятся от избытка энергии после своего возникновения, то они вновь могут превратиться в молекулы исходного вещества; в этом случае Р < 1. При протекании реакций по цепному механизму константа скорости значительно превышает значение, вычисленное по теории столкновений. При этом стерический фактор P может быть значительно больше единицы. Таким образом, в теории активных столкновений стерический фактор представляет собой эмпирический поправочный коэффициент.

Теория активных столкновений с ее сравнительно простой трактовкой проблем химической кинетики объяснила много разнообразных факторов. Но вместе с тем из-за своей схематичности она привела к противоречиям с опытом. Метод активных столкновений не объясняет влияния на скорость реакции растворителя, давления, добавок инертных газов и других факторов. Она не позволяет сделать теоретическую оценку стерического фактора. Этих недостатков в известной мере лишена теория абсолютных скоростей реакций.

Кинетика реакций в растворе. Диффузионный механизм кинетики.

Рассмотрим сначала механизм реакций в растворах на основе теории столкновений. Механизм реакций в растворе значительно сложнее, чем в газе, так как молекулы исходных веществ сталкиваются не только между собой, но и с молекулами растворителя. Поэтому двум реагирующим молекулам труднее встретиться. Для этого они должны продиффундировать сквозь слой растворителя. Но зато если они сблизятся и образуют так называемую пару столкновений, то им труднее разойтись, так как этому препятствуют окружающие их молекулы растворителя (так называемый клеточный эффект).

Этот сложный механизм можно заменить более простой кинетической схемой, состоящей из двух последовательных стадий. Например, для элементарной бимолекулярной реакции в растворе

(XI.87)

Для того чтобы образовалась пара столкновения (АВ), нужно, чтобы вещества А и B продиффундировали навстречу друг другу через слой растворителя, который их разделяет; поэтому константа скорости k1 имеет диффузионный характер. При стационарном протекании процесса скорость образования и распада пары столкновения одинакова и

k1 c1 c2 = k-1 c3 + k2 c1 (XI.88)

Отсюда

(XI.89)

и скорость реакции равна

(XI.90)

Рассматривая эту реакцию как простую бимолекулярную (без учета пары столкновения)

(XI.91)

получаем формальное выражение для скорости реакции

w = k3 c1 c2 (XI.92)

Сравнивая правые части в уравнениях (XI.90) и (XI.92), получаем для константы скорости

(XI.93)

В первом предельном случае при k-1 >> k2

(XI.94)

где k1 = cAB / (cA cB) – константа равновесия. Вторая стадия реакции является лимитирующей.

Во втором предельном случае при k-1 << k2

k3 = k1 (XI.95)

и лимитирующей стадией является диффузия веществ A и B навстречу друг другу через раствор. Во втором предельном случае имеется простая связь между константой скорости k3 и коэффициентами диффузии в растворе реагентов A и B. Предположим сначала для простоты, что молекула A неподвижна, а молекула B диффундирует к ней через сферический слой раствора (рис.1). Тогда поток диффузии вещества B через поверхность сферы радиуса r к молекуле A определяется формулой

(XI.96)

где D2 – коэффициент диффузии вещества B; n2 = NA c2 – число молекул вещества B в 1 м3 раствора; dc2 / dr – градиент концентрации вещества B.

Чтобы определить поток J , разделим переменные r и c2 и проинтегрируем (XI.96) от R* до ∞ и от 0 до c2:

(XI.97)

где R* – расстояние между молекулами A и B при образовании пары столкновения; полагаем, что на расстоянии меньше R, c2 = 0.

Для простоты полагаем, что раствор достаточно разбавленный, и в процессе диффузии молекул B к молекуле A через слой раствора они не встречаются с другими молекулами, A и, поэтому, поток J имеет постоянное значение.

В результате интегрирования (XI.97), получаем

J = 4 π R* D NA c2 (XI.98)

Скорость реакции, контролируемая диффузией, определяется скоростью потока молекул B к молекуле A. При этом скорость реакции w равна числу пар столкновения, которые образуются в 1 с в 1 м3 раствора:

(XI.99)

где n1 = NA c1 – число молекул A в 1 м3 раствора.

Подставляя значение J из (XI.98) в (XI.99), определяем

w = 4 π R* D NA c1 c2 (XI.100)

где D = D1 + D2, так как нужно учесть, что молекулы A также диффундируют в растворе навстречу молекулам B.

Приравнивая правые части уравнений (XI.100) и (XI.92), получаем для k3 выражение

k3 = 4 π R* D NA (XI.101)

Это выражение можно преобразовать, если для D1 и D2 использовать соотношение Стокса–Эйнштейна

и (XI.102)

и принять R1 = R2 = R* / 2. Тогда

(XI.103)

где η – коэффициент вязкости раствора (или растворителя для достаточно разбавленного раствора). Подставляя (XI.103) в (XI.101), получаем

; (XI.104)

Таким образом, в рассмотренном предельном случае ( k1 << k2 ) константа скорости реакции в растворе не зависит от природы реагирующих молекул, а только от вязкости раствора (растворителя).

Применение теории абсолютных скоростей реакций к растворам.

При применении теории абсолютных скоростей реакций к кинетике реакций в растворах нужно учитывать влияние растворителя на реагирующие частицы, так как при этом изменяются энергия активации, стерический фактор и трансмиссионный коэффициент. С помощью формального термодинамического подхода можно приближенно учесть влияние растворителя на скорость реакции через коэффициенты активности реагентов.

Рассмотрим сначала влияние растворителя на элементарную реакцию между молекулами. При этом учтем, что закон скорости связан с концентрациями реагирующих веществ, а константа равновесия – с активностями молекул. Поэтому основное уравнение теории абсолютных скоростей реакций

(*)

выражаем через концентрации.

Для бимолекулярной элементарной реакции

А + В → АВ≠ → Продукты (XI.105)

константа скорости согласно (*) (при χ = 1) равна

(XI.106)

Но термодинамическая константа равновесия в растворе выражается через активности

(XI.107)

отсюда

(XI.108)

Подставляя уравнение (XI.108) в (XI.106), получаем

(XI.109)

При γA = γB = γ≠ = 1 уравнение (XI.109) преобразуется к виду

где k0 – константа скорости реакции, коэффициенты активности равны единице. Между константами k и k0 имеется соотношение

(XI.110)

С этим случаем мы встречаемся, например, когда одна и та же реакция может проводиться как в газовой фазе ( k0 ), так и в растворе ( k ).

Если исходные вещества A и B являются молекулами и, кроме того, принять γA = γB = γ≠ = γ, то из выражения (XI.110) получаем, что k = k0 γ. Это означает, что для бимолекулярных реакций между молекулами константы скорости реакции при проведении ее в газовой фазе и в растворе различны.

Для мономолекулярной реакции

А → А≠ → Продукты (XI.111)

Рассуждая аналогично, получаем выражение

(XI.112)

Если вещество A находится в растворе в молекулярной форме и принимая γA = γ≠ = γ, то из уравнения (XI.112) получаем, что k = k0, т.е. для мономолекулярной реакции теория абсолютных скоростей реакций предсказывает слабое влияние растворителя и его природы на кинетику реакции, если конфигурация активированного комплекса мало отличается от исходных молекул.

Опыт во многих случаях подтверждает теорию. Например, мономолекулярная реакция разложения оксида азота ( N2O5 ) в газовой фазе при температуре 293 К имеет константу скорости, равную 3,4 ⋅ 10-5 с-1. При использовании в качестве растворителя хлороформа, дихлорэтана, нитрометана, жидкого брома и тетрахлорида углерода константы скорости при той же температуре равны соответственно 3,7 ⋅ 10-5 ; 4,2 ⋅ 10-5 ; 3,1 ⋅ 10-5 ; 4,1 ⋅ 10-5 с-1. В случае бимолекулярных элементарных реакций перенос реакции из газовой фазы в раствор, а также изменение природы растворителя, как правило, заметно влияют на константу скорости реакции в соответствии с предсказанием теории абсолютных скоростей реакций.

Важное подтверждение теории абсолютных скоростей реакций получила для реакций между ионами в растворах сильных электролитов, так как в этом случае коэффициенты активности могут быть вычислены из теории сильных электролитов Дебая–Хюккеля. Если раствор электролита разбавленный, то коэффициенты активности можно выразить приближенно с помощью предельного закона Дебая–Хюккеля:

(XI.113)

где A – теоретический коэффициент, который для водных растворов равен 0,509; zi – заряд i-го иона; I – ионная сила раствора.

Если в реакции (XI.105) исходные вещества A и B являются ионами с зарядами zA и zB , то коэффициенты активности в уравнении (XI.110) можно приближенно выразить из уравнения (XI.113), принимая, что заряд активированного комплекса равен алгебраической сумме zA + zB зарядов реагирующих ионов:

или

Отсюда

(XI.114)

Таким образом, из теории активированного комплекса следует, что если в бимолекулярной реакции в растворе участвуют два иона с одинаковыми зарядами ( zA zB > 0 ), то lg ( k / k0 ) > 0 и константа скорости реакции увеличивается с ростом ионной силы раствора. Если же заряды ионов противоположные ( zA zB < 0 ), то и константа скорости реакции уменьшается с ростом ионной силы. Кроме того, согласно уравнению (XI.114) график в координатах lg ( k / k0 ) — √I в достаточно разбавленных растворах должен изображаться прямыми линиями, выходящими из начала координат, причем чем больше произведение zA zB, тем больше должен быть угол наклона этих прямых. Опытные данные хорошо подтверждают предсказания теории (рис.2).

Влияние ионной силы раствора на константу скорости реакции между ионами из-за изменения коэффициента активности ионов в растворах сильных электролитов называется первичным (или кинетическим) солевым эффектом. В реакциях с участием одного из ионов слабого электролита (например, иона водорода слабой кислоты) посторонний электролиз может влиять непосредственно на его концентрацию и, следовательно, на скорость реакции. Это – вторичный солевой эффект.

Энергия активации. Теория активных соударений. Понятие о теории переходного состояния.

Энергия активации в химии и биологии — минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе (в химии выражается в джоулях на моль), чтобы произошлареакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакции Ea.

Энергия активации в физике — минимальное количество энергии, которое должны получить электроны донорной примеси, для того чтобы попасть в зону проводимости.

В химической модели, известной как Теория активных соударений (ТАС), есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция:

· Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция.

· Молекулы должны обладать необходимой энергией (энергией активации). В процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией. То есть молекулы должны преодолеть энергетический барьер; если этого не произойдёт, реакция не начнётся.

· Молекулы должны быть правильно ориентированы относительно друг друга.

При низкой (для определённой реакции) температуре большинство молекул обладают энергией меньшей, чем энергия активации, и неспособны преодолеть энергетический барьер. Однако в веществе всегда найдутся отдельные молекулы, энергия которых значительно выше средней. Даже при низких температурах большинство реакций продолжают идти. Увеличение температуры позволяет увеличить долю молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Таким образом повышается скорость реакции.

Теория активных соударений
Теория активных соударений была сформулирована С. Аррениусом в 1889 году. В основе этой теории лежит представление о том, что для протекания химической реакции необходимо соударение между молекулами исходных веществ, а число соударений определяется интенсивностью теплового движения молекул, т.е. зависит от температуры. Но не каждое соударение молекул приводит к химическому превращению: к нему приводит лишь активное соударение.
Активные соударения – это соударения, которые происходят, например, между молекулами А и В с большим запасом энергии. Тот минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы исходных веществ для того, чтобы их соударение было активным, называется энергетическим барьером реакции. Наглядное представление об энергетическом барьере реакции дает графическое изображение энергетики химической реакции (рис. 5). Диаграмму, сходную с изображенной на рис. 5, можно построить для любой реакции, если известны ее общий энергетический эффект и энергия активации.
В качестве абсциссы в этих диаграммах используется так называемая координата реакции. Вообще говоря, она является сложной функцией межатомных расстояний. Но для практических целей и простых молекул можно считать, что она характеризует изменения в межатомных расстояниях, которые происходят при сближении исходных молекул, образующих активированный комплекс, и взаимном удалении продуктов реакции при распаде активированного комплекса. По оси ординат откладывается потенциальная энергия всей системы.
То дополнительное количество энергии, которое надо добавить к средней энергии молекул исходных веществ, чтобы соударение между молекулами исходных веществ было активным, называется энергией активации (Еа).Суть теории переходного состояния (активированного комплекса):

1) частицы реагентов при взаимодействии теряют свою кинетическую энергию, которая превращается в потенциальную, и для того чтобы реакция свершилась, необходимо преодолеть некий барьер потенциальной энергии;
2) разница между потенциальной энергией частиц и упомянутым энергетическим барьером и есть энергия активации;
3) переходное состояние находится в равновесии с реагентами;
4) в тех реакциях, где энергия активации существенно ниже энергии разрыва химических связей, процессы образования новых связей и разрушения старых связей могут полностью или частично совпадать по времени.

Время существования активированного комплекса равно периоду колебания одной молекулы ( 10-13 с), поэтому он не может быть обнаружен экспериментально и, соответственно, его нельзя выделить и изучить. Следовательно, доказать истинность теории переходного состояния можно только с помощью расчетов. И для этой цели ученые задействовали самую передовую на тот момент методику, которая тогда переживала бурный расцвет — квантовую химию. Выделилось даже целое направление в квантовой химии по расчетам энергии переходного состояния

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *