Как рассчитать равновесное давление?

Учебные материалы по физической химии
Задачи по физической химии.Часть 1.Химическая термодинамика

9. Химическое равновесие

Химическим равновесием называется такое состояние обратимой химической реакции

aA + bB = cC + dD,

при котором с течением времени не происходит изменения концентраций реагирующих веществ в реакционной смеси. Состояние химического равновесия характеризуется константой химического равновесия:

, (9.1)

где Ci – концентрации компонентов в равновесной идеальной смеси.

Константа равновесия может быть выражена также через равновесные мольные доли Xi компонентов:

. (9.2)

Для реакций, протекающих в газовой фазе, константу равновесия удобно выражать через равновесные парциальные давления Pi компонентов:

. (9.3)

Для идеальных газов Pi = CiRT и Pi = XiP, где P – общее давление, поэтому KP, KC и KX связаны следующим соотношением:

KP = KC (RT) c+d–a–b = KXP c+d–a–b. (9.4)

Константа равновесия связана с rGo химической реакции:

(9.5)

(9.6)

Изменение rG или rF в химической реакции при заданных (не обязательно равновесных) парциальных давлениях Pi или концентрациях Ci компонентов можно рассчитать по уравнению изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа):

. (9.7)

. (9.8)

Согласно принципу Ле Шателье, если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия. Так, повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого-либо компонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента. Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты.

Количественно зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа)

(9.9)

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа)

. (9.10)

Интегрирование уравнения (9.9) в предположении, что rH реакции не зависит от температуры (что справедливо в узких интервалах температур), дает:

(9.11)

(9.12)

где C – константа интегрирования. Таким образом, зависимость ln KP от 1/Т должна быть линейной, а наклон прямой равен –rH /R.

Интегрирование в пределах K1, K2, и T1, T2 дает:

(9.13)

(9.14)

По этому уравнению, зная константы равновесия при двух разных температурах, можно рассчитать rH реакции. Соответственно, зная rH реакции и константу равновесия при одной температуре, можно рассчитать константу равновесия при другой температуре.

ПРИМЕРЫ

Пример 9-1. Рассчитать константу равновесия для реакции

CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г)

при 500 K. fGo для CO(г) и CH3OH(г) при 500 К равны –155.41 кДж. моль–1 и –134.20 кДж. моль–1 соответственно.

Решение. Go реакции:

rGo = fGo (CH3OH) – fGo (CO) = –134.20 – (–155.41) = 21.21 кДж. моль–1.

= 6.09 10–3.

Пример 9-2. Константа равновесия реакции

N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)

равна KP = 1.64 10–4 при 400o C. Какое общее давление необходимо приложить к эквимолярной смеси N2 и H2, чтобы 10% N2 превратилось в NH3? Газы считать идеальными.

Решение. Пусть прореагировало моль N2. Тогда

N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)
Исходное количество 1 1
Равновесное количество 1– 1–3 2 (Всего: 2–2 )
Равновесная мольная доля:

Следовательно, KX = и KP = KX. P–2 = .

Подставляя = 0.1 в полученную формулу, имеем

1.64 10–4 =, откуда P = 51.2 атм.

Пример 9-3. Константа равновесия реакции

CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г)

при 500 K равна KP = 6.09 10–3. Реакционная смесь, состоящая из 1 моль CO, 2 моль H2 и 1 моль инертного газа (N2) нагрета до 500 K и общего давления 100 атм. Рассчитать состав равновесной смеси.

Решение. Пусть прореагировало моль CO. Тогда

CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г)
Исходное количество: 1 2 0
Равновесное количество: 1– 2–2
Всего в равновесной смеси: 3–2 моль компонентов + 1 моль N2 = 4–2 моль
Равновесная мольная доля

Следовательно, KX = и KP = KX. P–2 = .

Таким образом, 6.09 10–3 = .

Решая это уравнение, получаем = 0.732. Соответственно, мольные доли веществ в равновесной смеси равны: = 0.288, = 0.106, = 0.212 и = 0.394.

Пример 9-4. Для реакции

N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)

при 298 К KP = 6.0 105, а fHo (NH3) = –46.1 кДж. моль–1. Оценить значение константы равновесия при 500 К.

Решение. Стандартная мольная энтальпия реакции равна

rHo = 2 fHo (NH3) = –92.2 кДж. моль–1.

Согласно уравнению (9.14), =

= ln (6.0 105) + = –1.73, откуда K2 = 0.18.

Отметим, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшается с ростом температуры, что соответствует принципу Ле Шателье.

ЗАДАЧИ

Указание: во всех задачах считать газы идеальными.

  1. При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смеси
  2. CO2(г) + C(тв) = 2CO(г)

    содержится 17% (по объему) CO2. Сколько процентов CO2 будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм? При каком давлении в газе будет содержаться 25% CO2?

  3. При 2000oC и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциировано на водород и кислород. Рассчитать константу равновесия реакции
  4. H2O(г) = H2(г) + 1/2O2(г) при этих условиях.

  5. Константа равновесия реакции
  6. CO(г) + H2O(г) = CO2(г) + H2(г)

    при 500oC равна Kp = 5.5. Смесь, состоящая из 1 моль CO и 5 моль H2O, нагрели до этой температуры. Рассчитать мольную долю H2O в равновесной смеси.

  7. Константа равновесия реакции
  8. N2O4(г) = 2NO2(г)

    при 25oC равна Kp = 0.143. Рассчитать давление, которое установится в сосуде объемом 1 л, в который поместили 1 г N2O4 при этой температуре.

  9. Сосуд объемом 3 л, содержащий 1.79 10–2 моль I2, нагрели до 973 K. Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0.49 атм. Считая газы идеальными, рассчитать константу равновесия при 973 K для реакции
  10. I2 (г) = 2I (г).

  11. Для реакции
  12. PCl5(г) = PCl3(г) + Cl2(г)

    при 250oC rGo = –2508 Дж. моль–1. При каком общем давлении степень превращения PCl5 в PCl3 и Cl2 при 250o C составит 30%?

  13. Для реакции
  14. 2HI(г) = H2(г) + I2(г)

    константа равновесия KP = 1.83 10–2 при 698.6 К. Сколько граммов HI образуется при нагревании до этой температуры 10 г I2 и 0.2 г H2 в трехлитровом сосуде? Чему равны парциальные давления H2, I2 и HI?

  15. Сосуд объемом 1 л, содержащий 0.341 моль PCl5 и 0.233 моль N2, нагрели до 250oC. Общее давление в сосуде при равновесии оказалось равно 29.33 атм. Считая все газы идеальными, рассчитать константу равновесия при 250oC для протекающей в сосуде реакции
  16. PCl5 (г) = PCl3 (г) + Cl2(г)

  17. Константа равновесия реакции
  18. CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г)

    при 500 K равна KP = 6.09 10–3. Рассчитать общее давление, необходимое для получения метанола с 90% выходом, если CO и H2 взяты в соотношении 1: 2.

  19. При 25oC fGo (NH3) = –16.5 кДж. моль–1. Рассчитать rG реакции образования NH3 при парциальных давлениях N2, H2 и NH3, равных 3 атм, 1 атм и 4 атм соответственно. В какую сторону реакция будет идти самопроизвольно при этих условиях?
  20. Экзотермическая реакция
  21. CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г)

    находится в равновесии при 500 K и 10 бар. Если газы идеальные, как повлияют на выход метанола следующие факторы: а) повышение T; б) повышение P; в) добавление инертного газа при V = const; г) добавление инертного газа при P = const; д) добавление H2 при P = const?

  22. Константа равновесия газофазной реакции изомеризации борнеола (C10H17OH) в изоборнеол равна 0.106 при 503 K. Смесь 7.5 г борнеола и 14.0 г изоборнеола поместили в сосуд объемом 5 л и выдерживали при 503 K до достижения равновесия. Рассчитать мольные доли и массы борнеола и изоборнеола в равновесной смеси.
  23. Равновесие в реакции
  24. 2NOCl(г) = 2NO(г) + Cl2(г)

    устанавливается при 227oC и общем давлении 1.0 бар, когда парциальное давление NOCl равно 0.64 бар (изначально присутствовал только NOCl). Рассчитать rGo для реакции. При каком общем давлении парциальное давление Cl2 будет равно 0.10 бар?

  25. Рассчитать общее давление, которое необходимо приложить к смеси 3 частей H2 и 1 части N2, чтобы получить равновесную смесь, содержащую 10% NH3 по объему при 400oC. Константа равновесия для реакции
  26. N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)

    при 400oC равна K = 1.60 10–4.

  27. При 250oC и общем давлении 1 атм PCl5 диссоциирован на 80% по реакции
  28. PCl5 (г) = PCl3 (г) + Cl2(г).

    Чему будет равна степень диссоциации PCl5, если в систему добавить N2, чтобы парциальное давление азота было равно 0.9 атм? Общее давление поддерживается равным 1 атм.

  29. При 2000oC для реакции
  30. N2(г) + O2(г) = 2NO(г)

    Kp = 2.5 10–3. В равновесной смеси N2, O2, NO и инертного газа при общем давлении 1 бар содержится 80% (по объему) N2 и 16% O2. Сколько процентов по объему составляет NO? Чему равно парциальное давление инертного газа?

  31. Рассчитать стандартную энтальпию реакции, для которой константа равновесия
    а) увеличивается в 2 раза, б) уменьшается в 2 раза при изменении температуры от 298 К до 308 К.
  32. Оксид ртути диссоциирует по реакции
  33. 2HgO(тв) = 2Hg(г) + O2(г).

    При 420oC давление газов равно 5.16 104 Па, а при 450oC 10.8 104 Па. Рассчитать константы равновесия при этих температурах и энтальпию диссоциации на моль HgO.

  34. Для реакции
  35. Ag2CO3(тв) = Ag2O(тв) + CO2(г)

    получены следующие данные по зависимости константы равновесия от температуры:

    T, K

    3.98 10–4

    1.41 10–2

    1.86 10–1

    Определить стандартную энтальпию реакции в этом температурном интервале.

  36. Зависимость константы равновесия реакции 2C3H6(г) = C2H4(г) + C4H8(г) от температуры между 300 К и 600 К описывается уравнением

Химическое равновесие

Химическое равновесие — состояние химической системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной.

В большом количестве заданий, которые мне довелось увидеть, я ни один раз видел, как коверкают это определение. Например, в заданиях верно-неверно предлагают похожий вариант, однако говорят о «равенстве концентраций исходных веществ и продуктов» — это грубая ошибка. Химическое равновесие — равенство скоростей.

Принцип Ле Шателье

В 1884 году французским химиком Анри Ле Шателье был предложен принцип, согласно которому, если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрацию), то система будет стремиться компенсировать внешнее воздействие.

Это принцип обоснован термодинамически и доказан. Однако в такой абстрактной формулировке его сложно применить для решения конкретных задач по химическому равновесию. В этой статье я покажу конкретные примеры и обозначу алгоритм действия, чтобы вы могли успешно справляться с заданиями.

Влияние изменения концентрации на химическое равновесие

При увеличении концентрации какого-либо компонента химической реакции, система будет стремиться восстановить равновесие: равновесие будет смещаться в сторону расходования добавленного компонента.

Объясню проще: если вы увеличиваете концентрацию вещества, которое находится в левой части, равновесие сместится в правую сторону. Если добавляете вещество из левой части (продуктов реакции) — смещается в сторону исходных веществ. Посмотрите на пример ниже.

Если мы попытаемся удалить какое-либо вещество из системы (уменьшить его концентрацию), то система будет стремиться заполнить «пустое» место, которые мы создали. Наглядно демонстрирую на примере:

Можно подвести итог полученным знаниям таким образом: «Куда добавляем — оттуда смещается, откуда берем — туда смещается». Воспользуйтесь этой или придумайте свое правило для запоминания этой закономерности 😉

Изменения давления и химическое равновесие

Если речь в задании идет об изменении давления, то первое, что нужно сделать, это посчитать количество газов в уравнении слева и справа. Твердые вещества и жидкости считать не нужно. Например:

CO2(г) + С(тв) ⇄ 2CO(г) — Q

В приведенном уравнении количество молекул газа в левой части — 1, в правой — 2.

Запомните правило: «При увеличении давления равновесие смещается в сторону меньших газов, при уменьшении давления — в сторону больших газов». Для нашей системы правило действует таким образом:

В случае, если слева и справа количество молекул газа одинаково, например, в реакции:

H2(г) + I2(г) ⇄ 2HI(г) — Q

Слева — 2 газа, и справа — 2. В такой реакции увеличение или уменьшение давления не повлияет на химическое равновесие.

Изменение температуры и химическое равновесие

Если в задании увеличивают или уменьшают температуру, то первое, что вы должны оценить: экзотермическая это реакция или эндотермическая.

Следуйте следующему правилу: «При увеличении температуры в равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при уменьшении — в сторону экзотермической реакции». У любой обратимой реакции есть экзо- и эндотермические части:

Поэтому данное правило универсально и применимо для всех реакций. Для примера разберем следующие задачи:

Чтобы не осталось белых пятен, возьмем экзотермическую реакцию и повторим с ней подобный эксперимент.

Катализатор

Действие катализатора касается только ускорения химической реакции. Катализатор никоим образом не влияет на равновесие.

Константа равновесия

Константой равновесия называют отношения скоростей прямой и обратной реакции. Для реакции типа aA + bB = cC + dD константа равновесия будет записана следующим образом:

Константу равновесия для данной задачи можно представить в виде 1.64 * 10-1.

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2020

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *