Атомно кристаллическое строение металлов

Атомно-кристаллическое строение металлов (стр. 1 из 2)

Министерство образования и науки Украины

Донбасский государственный технический университет

Кафедра ОМД

ЛЕКЦИЯ

по дисциплине Металловедение

на тему

«Атомно-кристаллическое строение металлов»

Ст.преп. Горецкий Ю.В.

Алчевск 2009

«Атомно-кристаллическое строение металлов»

1. Строение металлов в твердом состоянии

Все металлы и металлические сплавы – тела кристаллические, атомы (ионы) расположены в металле закономерно в отличие от аморфных тел, в которых атомы расположены хаотично.

Металлическое состояние возникает в комплексе атомов, когда при их сближении внешние электроны теряют связь с отдельными атомами, становятся общими, т.е. коллективизируются и свободно перемещаются между положительно заряженными и периодически расположенными ионами.

Устойчивость металла определяется электрическим притяжением между положительно заряженными ионами и обобщенными электронами (такое взаимодействие получило название металлической связи).

Сила связи в металлах определяется силами отталкивания и силами притяжения между ионами и электронами. Атомы (ионы) располагаются на таком расстоянии друг от друга, чтобы энергия взаимодействия была минимальной (рис. 1)

Рисунок 1. Энергетические условия взаимодействия атомов в кристаллической решетке вещества

Величина а соответствует расстояние между атомами в кристаллической решетке, а а0 соответствует равновесному расстоянию между атомами. В связи с этим в металле атомы располагаются закономерно, образуя правильную кристаллическую решетку, что соответствует минимальной энергии взаимодействия атомов.

Металлические состояния характеризуются высокой энергией связи между атомами. Мерой ее служит теплота сублимации (сумма энергии необходимой для перехода твердого металла к парообразному состоянию, для металла – от 20 до 200 ккал/(г·атом)).

2. Атомно-кристаллическое строение металлов

Под атомно-кристаллической структурой понимают взаимное расположение атомов, существующее в кристалле. Атомы в кристалле расположены в определенном порядке, который периодически повторяется в трех измерениях.

Для описания атомно-кристаллической структуры пользуются понятием пространственной или кристаллической решетки.

Кристаллическая решетка представляет собой воображаемую пространственную сетку, в узле которой располагаются атомы (ионы), образующие металл.

Наименьший объем кристалла, дающий представление об атомной структуре металла во всем объеме, получил название элементарной кристаллической ячейки (решетки).

Для характеристики элементарной ячейки задают шесть величин: три ребра ячейки a, b, c и три угла между ними α, β, γ. Эти величины называют параметрами кристаллической решетки.

Кристаллические решетки бывают простыми (атомы только в вершинах решетки) и сложными.

Металлы образуют одну из следующих высокосимметричных сложных решеток с плотной упаковкой атомов: кубическую объемноцентрированную (ОЦК), кубическую гранецентрированную (ГЦК) и гексагональную (ГПУ) (рис. 2).

ОЦК: Rb, K, Na, Li, Tiβ, Tlβ, Zrβ, Ta, W, V, Feα, Cr, Nb, Ba, и др.

ГЦК: Cu, Al, Pt, Pb, Ni, Ag, Au, Pd, Rh, Ir, Feγ, Coα, Caα, Ce, Srα, Th, Sc и др.

ГПУ: Mg, Cd, Re, Os, Ru, Zn, Be, Coβ, Caα, Zrα, Laα, Tiα и др.

Рисунок 2. Кристаллические решетки металлов и схемы упаковки атомов

Расстояние между ближайшими параллельными атомными плоскостями, образующими элементарную ячейку, называют периодом решетки, измеряется в нанометрах (1нм = 10-9см = Å= 10-8см).

Периоды решетки металлов находятся в пределах 0,2 – 0,7 нм.

ДляОЦК: a, b, c; a = b = c.

ДляГЦК: a, b, c; a = b = c.

Для ГПУ: а, с; с/а = 1,633 (к Zn не относится)

Число атомов в каждой элементарной ячейке (плотность упаковки – равняется числу атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку):

ОЦК: ПУ (плотноупакованная) =

;

ГЦК: ПУ =

;

ГПУ: ПУ =

.

Координационное число – под ним понимают число атомов, находящихся на равном и наименьшем расстоянии от данного атома. Чем выше координационное число, тем больше плотность упаковки атомов:

ОЦК: расстояние (min) между атомами

, на этом расстоянии от рассматриваемого атома находится 8 соседей – К8 .

ГЦК:

, К12.

ГПУ: Г12 (с/а = 1,633).

Коэффициент заполнения ячейки (плотность укладки) – определяется как отношение объема, занятого атомами к объему ячейки:

ОЦК: 68%

ГЦК: 74%

ГПУ: 74%

Для характеристики величины атома служит атомный радиус, под которым понимается половина расстояния между ближайшими соседними атомами. Атомный радиус возрастает при уменьшении координационного числа.

3. Полиморфные (аллотропические) превращения

Атомы металла – исходя из геометрических соображений, могут образовать любую кристаллическую решетку.

Однако устойчивым, а, следовательно, реально существующим типом является решетка, обладающая наиболее низким запасом свободной энергии.

Многие металлы в зависимости от температуры могут существовать в разных кристаллических формах (т.н. полиморфных (аллотропических) модификациях). В результате полиморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющего решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа.

Полиморфную модификацию, устойчивую при более низкой температуре, для большинства металлов принято обозначать буквой α, при более высокой температуре β, затем γ и т.д.

Полиморфное превращение протекает при постоянной температуре (например, при нагреве идет поглощение теплоты).

Известные полиморфные превращения: Feα ↔ Feβ; Coα ↔ Coβ; Tiα ↔ Tiβ; Mnα ↔ Mnβ ↔ Mnγ ↔ Mnδ; Snα ↔ Snβ, а также для Ca, Li, N, Cs, Sr, Te, Zr, V и др.

Металл с данной кристаллической решеткой должен обладать меньшим запасом свободной энергии.

Рисунок 3. Полиморфизм железа и его связь со свободной энергией системы

Полиморфизм железа. Из рис. 3, видно, что в интервале температур 911 – 1392°С устойчивым является γ-железо (К 12) (имеет min свободную энергию), а при температурах ниже 911°С и выше 1392°С устойчиво α-железо (К 8).

В твердом металле полиморфные превращения происходят в результате зарождения и роста кристаллов аналогично кристаллизации из жидкого состояния. Зародыши новой модификации наиболее часто возникают на границах зерна исходных кристаллов.

В результате полиморфного превращения образуется новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму, поэтому превращение также называют перекристаллизацией.

Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным изменением всех свойств металлов и сплавов: удельного объема, теплоемкости, теплопроводности, электропроводности, магнитных свойств, механических и химических свойств и т.д.

Высокотемпературная модификация имеет высокую пластичность.

В таблице № 1 показан интервал температур существования различных аллотропических форм некоторых, имеющих практическое значение металлов, у которых обнаружена температурная аллотропия.

4. Анизотропия свойств металлов

Из атомно-кристаллического строения металлов видно, что плотность расположения атомов по различным плоскостям в кристаллических решетках неодинакова (рис. 4).

Вследствие неодинаковой плотности атомов в различных плоскостях и направлениях решетки многие свойства (химические, физические, механические) каждого кристалла зависят от направления решетки. Подобная неодинаковость свойств монокристалла в разных кристаллографических направлениях называется анизотропией.

Рисунок 4. Расположение атомов в различных плоскостях и направлениях в кубической решетке (ОЦК)

Кристалл – тело анизотропное в отличие от аморфных тел (стекло, пластмассы и т.д.), свойства которых не зависят от направления.

Технические металлы являются поликристаллами, т.е. состоят из большого числа анизотропных кристаллов. В большинстве случаев, как уже указывалось выше, кристаллы статистически неупорядоченно ориентированы один по отношению к другому, поэтому во всех направлениях свойства более или менее одинаковы, т.е. поликристаллическое тело является изотропным (вернее – квазиизотропным (ложная изотропия)). Такая мнимая изотропность не будет наблюдаться, если кристаллы имеют одинаковую преимущественную ориентировку в каких-то направлениях. Эта ориентированность, или текстура, создается в известной степени, но не полностью в результате значительной холодной деформации; в этом случае поликристаллический металл приобретает анизотропию свойств.

Литература

1. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. М., 1972, 1980.

2. Гуляев А.П. Металловедение. М., 1986.

3. Новиков И.И. Дефекты кристаллического строения металлов. М., 1983.

Атомно-кристаллическое строение металлов и сплавов. Дефекты строения. Теоретическая и фактическая прочность.

Под атомно-кристаллической структурой понимают взаимное расположение атомов в кристалле. Кристалл состоит из атомов (ионов), расположенных в определенном порядке, который периодически повторяется в трех измерениях. Наименьший комплекс атомов, который при многократном повторении в пространстве позволяет воспроизвести пространственную кристаллическую решётку, называют элементарной ячейкой.

Рис.2.1. Схема определения координационного числа кристаллической решётки: а – ГЦК; б – ОЦК; в – ГПУ

Простейшим типом кристаллической ячейки является кубическая решётка. В простой кубической решётке атомы расположены (упакованы) недостаточно плотно.

Стремление атомов металла занять места, наиболее близкие друг к другу, приводит к образованию решеток других типов (рис. 2.2):

— объёмноцентрированной кубической решётки (ОЦК) (рис.2.2а) с параметром

а = 0,28 – 0,6мм = 2,8 – 6,0 Å

— гранецентрированной кубической решётки (ГЦК) (рис.2.2б) с параметром

а = 0,25мм

— гексагональной плотно упакованной решётки (ГПУ) (рис.2.2в) с параметром

с / а » 1,633

Рис. 2.3. Символы некоторых важнейших узлов, направлений и плоскостей в кубической решётке

Вследствие неодинаковой плотности атомов в различных плоскостях и направлениях решётки многие свойства отдельно взятого кристалла (химические, физические, механические) по данному направлению отличаются от свойств в другом направлении и, естественно, зависят от того, сколько атомов встречается в этом направлении. Различие свойств в зависимости от направления испытания носит название анизотропии. Все кристаллы анизотропны. Анизотропия – особенность любого кристалла, характерная для кристаллического строения.

Технические металлы являются поликристаллами, т.е. состоят из совокупности кристаллитов с различной ориентацией. При этом свойства во всех направлениях усредняются.

2.2. Дефекты кристаллического строения

Строение реальных кристаллов отличается от идеальных. Реальные кристаллы всегда содержат несовершенства (дефекты) кристаллического строения, которые нарушают связи между атомами и оказывают влияние на свойства металлов.

Дефекты в кристаллах принято классифицировать по характеру их измерения в пространстве:

1. Точечные. Точечными дефектами называются нарушения периодичности кристалла, размеры которых сопоставимы с размерами атома во всех измерениях.

К точечным дефектам относятся вакансии, межузельные атомы, примеси замещения, примеси чужеродных атомов внедрения (рис. 2.5).

Рис. 2.5.Точечные дефекты в кристаллической решетке: а- вакансия;

б — межузельный атом; в- дефект Френкеля; г- примесные атомы замещения (большой) и внедрения (маленький).

Стрелками указаны направления смещений атомов в решетке.

Вакансии и межузельные атомы появляются в кристаллах при любой температуре выше абсолютного нуля из-за тепловых колебаний атомов. Каждой температуре соответствует равновесная концентрация вакансий, а также межузельных атомов. Например, в меди при температуре 20-25 оС содержится 10-13 ат. % вакансий, а вблизи точки плавления — уже 0,01 ат. % (одна вакансия приходится на 104 атомов).

Пересыщение точечными дефектами достигается при резком охлаждении после высокотемпературного нагрева, при пластическом деформировании и при облучении нейтронами. Чем выше температура, тем больше концентрация вакансий и тем чаще они переходят от узла к узлу. Вакансии являются самой важной разновидностью точечных дефектов; они ускоряют все процессы, связанные с перемещениями атомов: диффузию, спекание порошков и т. д.

2. Линейные. Линейные дефекты в кристаллах характеризуются тем, что их поперечные размеры не превышают нескольких межатомных расстояний, а длина может достигать размера кристалла. К линейным дефектам относятся дислокации – линии, вдоль и вблизи которых нарушено правильное периодическое расположение атомных плоскостей кристалла.

Важнейшие виды линейных несовершенств — краевые и винтовые дислокации (рис.2.6).

а б

Рис. 2.6. Схема дислокаций: а – краевая; б — винтовая

Краевая дислокация в сечении представляет собой край «лишней» полуплоскости в решетке (рис.2.7)

Рис. 2.7. Сечение простой кубической решетки: а — с краевой дислокацией; б — без дислокации.

Вокруг дислокаций решетка упруго искажена. Схема образования атмосферы Коттрелла в кристалле представлена на рисунке 2.8.

Рис. 2.8. Образование атмосферы Коттрелла: а – атомы примеси замещения (заштрихованы) и внедрения беспорядочно расположены в решетке; б, в – атомы примеси переместились к дислокации, в результате чего энергия решетки понизилась.

3. Поверхностные (двумерные). Под этими дефектами понимают нарушения, которые обладают большой протяженностью в двух измерениях и протяженностью лишь в несколько межатомных расстояний в третьем измерении.

К поверхностным дефектам относятся дефекты упаковки, двойниковые границы, границы зерен.

4.Объемные (трехмерные). Под ними понимают нарушения, которые в трех измерениях имеют неограниченные размеры. К таким нарушениям относят трещины, поры, усадочные раковины.

Атомно-кристаллическая структура металлов

Под атомно-кристаллической структурой понимают взаимное расположение атомов, существующее в кристалле. Кристалл состоит из атомов (ионов), расположенных в определенном порядке, который периодически повторяется в трех измерениях.

В кристаллах существует не только ближний, но и дальний порядок размещения атомов, т. е. упорядоченное расположение частиц в кристалле сохраняется на больших участках кристаллов.
Для описания атомно-кристаллической структуры пользуются понятием пространственной или кристаллической решетки.

Кристаллическая решетка представляет собой воображаемую пространственную сетку, в узлах которой располагаются атомы (ионы), образующие металл (твердое кристаллическое тело).
Наименьший объем кристалла, дающий представление об атомной структуре металла во всем объеме, получил название элементарной кристаллической ячейки.
Подавляющее число технически важных металлов образуют одну из следующих решеток: кубическую объемно-центрированную, кубическую гранецентрированную и гексагональную (рис. 4).

В кубической объемно-центрированной решетке атомы расположены в узлах ячейки и один атом — в центре объема куба (рис. 4, а). Кубическую объемно-центрированную решетку имеют металлы: ое-железо, хром, ниобий, вольфрам, ванадий и др.

В кубической гранецентрированной решетке атомы расположены в углах куба и в центре каждой грани (рис. 4, б). Этот тип решетки имеют металлы: железо, никель, медь, золото и др.

В гексагональной решетке (рис. 4, в) атомы расположены в углах и центре шестигранных оснований призмы и три атома в средней плоскости призмы. Эту упаковку атомов имеют металлы: магний, цинк и др.
Некоторые металлы имеют тетрагональную решетку.

Размеры кристаллической решетки характеризуются величинами периодов, под которыми понимают расстояние между ближайшими параллельными атомными плоскостями, образующими элементарную ячейку (рис. 4). Период решетки измеряется в ангстремах (А) (1А=1—8 см).
Период решетки металлов находится в пределах от 1 до 7 А.

Кристаллическая структура металлов

Под атомно-кристаллической структурой понимают взаимное расположение атомов в кристалле, которое периодически повторяется в трех измерениях. Для ее описания пользуются понятием решетки, которая представляет собой воображаемую пространственную сетку, в узлах которой располагаются атомы (ионы), образующие металл (твердое кристаллическое тело). Пример такой кристаллической решетки приведен на рис. 2.17. Жирными линиями выделен наименьший параллелепипед (элементарная ячейка), по-

Рис. 2.17. Кристаллическая решетка

следовательным параллельным переносом в пространстве которого вдоль трех осей может быть построена вся решетка или макрокристалл.

Пространственные решетки подразделяются на семь систем (iсингоний) по признаку симметрии их элементарных ячеек, которые характеризуются соотношениями между осями а, Ь,с и углами а, р, у ячейки:

Вид (геометрия) атомно-кристаллического строения определяется минимальным значением энергии связи, которая зависит от типа атомных связей в кристаллах. Силы, которые стремятся удержать атомы в положениях равновесия около узлов кристаллической решетки, пропорциональны их относительным смещениям так, как если бы они были связаны друг с другом пружинками. Смещения атомов в процессе колебаний тем больше, чем выше температура, но они гораздо меньше постоянной решетки вплоть до температуры плавления, когда твердое тело превращается в жидкость.

Модель твердого тела должна объяснять проявление сил притяжения между атомами (действуют на расстоянии не более одного атомного диаметра), когда они находятся далеко друг от друга, и возникновение сил отталкивания при сильном сближении атомов (см. рис. 2.13). В некоторых отношениях такая модель соответствует взаимодействию шаров, покрытых слоем клейкой пасты. Любое количество шаров, располагаясь вокруг центрального седьмого шара, повторяет бесконечное число раз симметрию исходной группы (рис. 2.18, б, в). Трехмерные кристаллы состоят из множества атомных плоскостей, наложенных друг на друга в определенном порядке, подобно стопке бумажных листов.

В них атомы расположены правильными рядами, сетками (пространственными решетками) и правильное (симметричное) чередование атомов на одних и тех же расстояниях друг относительно друга повторяется для сколь угодно отдаленных атомов, т.е. существует дальний порядок.

Рис. 2.19. Типы пор в кристаллической решетке: а — тетраэдрическая, б — октаэдрическая (атомы в пространстве образуют тетраэдр и октаэдр соответственно)

Рис. 2.18. Плотная упаковка круглых шаров на плоскости

Кристаллическое строение металлов и сплавов описывается элементарной ячейкой с линейными параметрами (периодами) а, Ь, с около 1—7 -10 8 см и углами между ними — а, Р и у (см. рис. 2.17). Геометрия расположения атомов определяет тип кристаллической решетки, свободные пространства между атомами в ячейке называются норами (рис. 2.18, а), которые классифицируются по геометрической форме окружающих их атомов (рис. 2.19).

Идеальный кристалл имеет однородное, закономерное и симметричное расположение атомов в пространстве. Число ближайших равноудаленных к данному («базисному») атому или иону соседних одинаковых атомов или ионов в кристалле называется координационным числом (К).

Плотность упаковки (плотность кристаллической решетки) — число целых атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку, которая в пространстве окружена ей подобными (рис. 2.20). Атом в вершине куба принадлежит одновременно 8 ячейкам (на одну ячейку приходится 1/8 атома), на грани — двум ячейкам (1/2 атома), в центре — полностью ячейке (1 атом).

Рис. 2.20. Схема, показывающая число атомов, находящихся на равном и наименьшем расстоянии от данного атома для различных решеток:

а — кубическая гранецентрированная; б — кубическая объемно-центрированная; в — гексагональная плотноупакованная

Коэффициент компактности решетки — отношение объема всех атомов решетки к ее геометрическому объему:

где V.A — объем атомов; УИ — объем элементарной ячейки; Vn — объем пор.

Кристаллические решетки, в которых па долю одной элементарной решетки приходится один атом, называются простыми; если несколько атомов — сложными. Металлы образуют одну из следующих высокосимметричных сложных решеток с плотной упаковкой атомов: кубическую объемно- центрированную, кубическую гранецентрированную (кубическая сингония); гексагональную (гексагональная синго- ния) и тетрагональную (тетрагональная сингония).

Гексагональная плотноупакованная структура (ГПУ) образуется при складывании илотноупакованных плоскостей в простой последовательности: две плотноупакованные плоскости соприкасаются друг с другом таким образом, что каждый атом одной плоскости помещается в углублении между тремя атомами соседних (верхней и нижней) плоскостей. Геометрия двух таких плоскостей показана на рис. 2.21, а (светлые кружки изображают атомы нлотноунакованной плоскости Л, прилегающая к ней плоскость В помечена темными кружками). Укладка атомных плоскостей в последовательности АВАВ… (см. рис. 2.21) имеет характеристики а = b с/а = 1,633; п = 6, л = 74%, К = 12.

Гранецентрированная кубическая структура (ГЦК) складывается несколько по-другому — третья плоскость смещена по отношению к обеим нижним плоскостям АВ в положение Су четвертая плоскость занимает положение А и атомы занимают вершины куба и центр каждой грани. В итоге устанавливается последовательность АВСАВС… (рис. 2.22, а, 6) с характеристиками: а = b = с; а = р = у = 90°; /2 = 4, л = 74%, К = 12.

Методы укладки плотноупакованных плоскостей, приводящие к построению ГЦК- и ГПУ-структур исчерпывают все простейшие способы укладки. Возможны промежуточные последовательности (например, ABACA…), но ни один из элементов не кристаллизуется в столь сложную структуру за исключением отдельных металлов в особых температурных областях.

Рис. 2.21. Схема образования ГПУ-структуры:

а — укладка илотноупакованных плоскостей для получения структуры типа ГНУ; б — элементарный гексагональный кристалл; в — схема решетки ГПУ с соблюдением масштаба в размерах атомов и ребер куба

Рис. 2.22. Укладка плотноупакованных плоскостей для получения структуры тина ГЦК (я);

элементарный куб решетки ГЦК (6); схема решетки ГЦК с соблюдением масштаба в размерах атомов и ребер куба (в) и элементарная ячейка ОЦК-структуры (г)

Объяснение существования плотных кубической и гексагональной структур металлов не требует привлечения теории валентных связей и может быть получено из рассмотрения взаимодействия сферически симметричных ионов с электронным газом. Действительно, если на внешнем s-уровне металлического иона сохраняются электроны, то его внешняя s-оболочка будет сферически симметрична, и взаимодействие таких ионов с коллективизированными электронами должно привести к плотной упаковке.

Плотная упаковка будет иметь место и в том случае, когда ионы имеют внешнюю //»-оболочку, но из-за недостаточности межатомных сил не сближаются до перекрывания. Неперекрывающиеся р6-, d16- и б/4+6-оболочки ведут себя как псевдосферические. По этой причине ГЦК упаковки имеют благородные газы и многие полиморфные металлы при низких температурах.

Электронная конфигурация свободного атома кобальта — d7s2. В металлическом состоянии кобальт двухвалентен (Со2+) с электронной конфигурацией des{ с внешней сферически симметричной s-оболочкой, соответствующей его ГПУ а- и ГЦК р-модификациям.

Атом никеля в свободном состоянии имеет внешнюю электронную оболочку dss2. Учитывая наиболее характерную валентность никеля Т в соединениях, естественно предположить, что в металлическом состоянии образуются ионы Ni2+ с электронной конфигурацией dcs2. Коллективизация двух б/-электронов и наличие двух электронов на 4s-ypoBiie объясняет существование ГЦК-структуры никеля вследствие плотной упаковки сферически симметричных ионов. Соответствующий ближний порядок должен сохраняться и в жидком никеле.

У меди, серебра и золота устойчивость конфигурации dn) приводит к отделению лишь одного внешнего 5-электрона. Заполненные с/10-оболочки ионов имеют малый радиус и не перекрываются вследствие низкой концентрации электронного газа (1 эл/ат), т.е. эти ионы ведут себя как сферические и упаковываются в плотные кубические структуры.

Возникновение ОЦК-структуры находится в непосредственном соответствии с образованием ионов, имеющих одинаковую ортогональную внешнюю конфигурацию рс свойственную как простым, так и переходным металлам. В ОЦК-металлах имеется две компоненты межатомной связи: 1) металлическое взаимодействие коллективизированных электронов с периодическим полем решетки и 2) образование валентных связей в результате спинового расщепления, перекрывания и обменного взаимодействия р()- или г76-орбиталей внешних оболочек ионов (рис. 2.23).

Общая энергия ОЦК-решетки при переходе от щелочных металлов к хрому, молибдену и вольфраму возрастает вследствие повышения концентрации коллективизированных электронов с 1 до 6 эл/ат (металлическая связь) и в результате усиления перекрывания /7-орбиталей (обменная связь).

Это приводит к усилению ковалентности от ОЦК щелочных металлов к ОЦК-решеткам ванадия, хрома, молибдена и вольфрама. В первых при всех температурах основную долю энергии решетки составляет компонента металлического взаимодействия, тогда как низкая пластичность и склонность к хрупкому разрушению многовалентных ОЦК металлов обусловлена усилившимися ковалентными, направленными вдоль ребер ячейки, жесткими связями.

Ванадий, ниобий и тантал (V группа) имеют валентность 5+. Их внешняя конфигурация — p6—d2s2 или /?6—б/V; под пятью внешними электронами находится заполненная р6-оболочка. Отделению валентных электронов отвечают

Рис. 2.23. Обменные a-связи металлических ионов с внешними ри (или dG)-оболочками (а); образование ОЦК решетки (6) и металлическое взаимодействие ионов первой координационной сферы с электронным газом по направлениям и валентные связи по направлениям в ОЦК-решетке (в)

низкие ионизационные потенциалы, а коллективация электронов /76-оболочки требует затраты гораздо более высоких энергий. У металлов V группы коллективизированы все пять внешних валентных d- и 5-электронов и, следовательно, ионы имеют внешнююр6-оболочку. Расщепление, перекрытие и обменное взаимодействие p-орбиталей обусловливает образование ОЦК-структуры. Ванадий, ниобий и тантал вплоть до температуры плавления имеют ОЦК-структуры.

Хром, молибден и вольфрам (VI группа) в химических соединениях показывают устойчивую валентность 6+ из-за внешних незаполненных электронных оболочек d°s{ или dAs2, под которыми располагаются стабильные s2/?6-оболочки. Энергетический барьер между потенциалами ионизации валентных и p-электронов очень высок, и хром, молибден и вольфрам от низких температур до температур плавления обладают ОЦК-структурами, возникновение которых обусловлено спиновым расщеплением, перекрытием и обменным взаимодействием их внешних /?6-оболочек.

У металлов (VIII—X групп) заполняется вторая половина rf-оболочек при наличии одного-двух внешних 5-электронов. Свободный атом железа имеет внешнюю электронную конфигурацию Л2. Известно, что в металлической решетке и расплавах железа два его 5-электрона коллективизированы. Следовательно, образующиеся ионы Fe2t имеют внешнюю оболочку d6 из шести вытянутых по трем осям координат ^/-орбиталей, сходную с ортогональной р-оболочкой. Взаимодействие ионов с электронным газом приводит к перекрытию ri-орбиталей и появлению валентных направленных связей, которые обусловливают ОЦК-сгруктуру а- и 8-же- леза, а отсутствие перекрытия rf-орбиталей в у-области отвечает ГЦК упаковке таких ионов.

Существуют различные способы описания симметрии кристаллов, используемые для систематизации сведений о различных элементах и соединениях. Большая часть этих методов создана еще до появления современной техники изучения строения атомов, тем не менее они не утратили своей практической ценности.

Метод определения направления отдельных атомных рядов основан на применении векторных обозначений. Поскольку далее представлены в основном только кубические решетки, рассмотрим этот метод применительно к кубу (рис. 2.24).

Пусть проекции вектора на оси х, у и 2 элементарного куба представляют собой некоторые числа х0, у0 и z0. Эти проекции удобно измерять в единицах длины ребра куба а. Тогда найдется такое число (например, г), для которого отношения х0/г, у Jr и zjr составят ряд наименьших целых чисел, пропорциональных этим проекциям. Эти величины называются индексами направления и обозначаются как и, v и w соответственно. Например, если вектор, проекции которого на оси координат равны х0 = 3а, у0 = Аа, z0 = 2,5а разделить на 0,5а (т.е. г = 0,5а), получим три числа: 6, 8 и 5. Они относятся друг к другу так же, как исходные размеры проекций, и в то же время представляют собой последовательность из наименьших целых чисел, обладающих этим свойством. Поэтому полученные числа — это индексы исходного векто-

Рис. 2.24. Индексы кристаллографических плоскостей и направлений в кубической решетке ОЦК

ра, которые заключаются в квадратные скобки — одинаковы;

  • 2) плоскость, параллельная одной из координатных осей, имеет индекс 0 для этого направления;
  • 3) плоскость, проходящая через начало координат, записывается с помощью индексов параллельной плоскости, которая отсекает на осях отрезки конечной длины.
  • Из-за неодинаковой плотности атомов в различных плоскостях и направлениях решетки (см. рис. 2.24, б, в) химические, физические и механические свойства монокристалла зависят от кристаллографического направления решетки. Такая неодинаковость свойств в разных направлениях называется анизотропией.

    Технические металлы являются поликристаллами, т.е. состоят из большого количества анизотропных кристаллов, которые статистически неуиорядочены относительно друг друга. Поэтому во всех направлениях свойства металлов более или менее одинаковы и они являются изотропными. Но если создать преимущественную ориентировку кристаллов (текстуру), например, холодной деформацией, то поликристалл приобретает анизотропию свойств.

    Атомно-кристаллическая структура металлов

    Под атомно-кристаллической структурой понимают взаимное расположение атомов (ионов), существующее в реальном кристалле. Между ионами и коллективизированными электронами проводимости возникают электростатические силы притяжения, которые стягивают ионы.

    Такая связь называется металлической. Силы связи в металлах определяются силами отталкивания и силами притяжения между ионами и электронами. Атомы располагаются на таком расстоянии один от другого, при котором энергия взаимодействия минимальна. Как видно из рисунка 2.1, этому положению соответствует равновесное расстояние а0. Сближение атомов на расстояние меньшее а0 или удаление их на расстояние большее а0, осуществимо лишь при совершении определенной работы против сил отталкивания и притяжения. Поэтому в металле атомы располагаются закономерно, образуя правильную кристаллическую решетку, что соответствует минимальной энергии взаимодействия атомов.

    Рис.

    Наименьший объем кристалла, дающий представление об атомной структуре металла в любом объеме, получил название элементарной кристаллической ячейки.

    Расстояние a, b, c между центрами ближайших атомов в элементарной ячейке называются периодами решетки. Периоды решетки для большинства металлов находятся в пределах 0,1 — 0,7 нм (1 нм = 10-9 см.).

    Плотность кристаллической решетки — объема, занятого атомами, которые можно условно рассматривать, как жесткие шары характеризуются координационным числом, под которым понимают число атомов, находящихся на равном и наименьшем расстоянии от данного атома. Чем выше координационное число, чем больше плотность упаковки атомов.

    В элементарной ячейке ОЦК наименьшее расстояние между атомами соответствует d = 0,5 а. На этом расстояние от данного атома находятся 8 соседей, следовательно, координационное число для ОЦК решетки соответствует 8 и обозначается К8. Коэффициент компактности ячейки, определяемый как отношение объема, занятого атомами, к объему ячейки составляет для ОЦК решетки 68 %.

    Аналогично для ГЦК координационное число равно К12, где расстояние между атомами d = 0,5 а . ГПУ решетка, для которой с/а = 1,633, имеет координационное число 12 (Г12), что также соответствует наиболее плотной упаковке. Если отношение с/а отличается от 1,633 то координационное число буде равняться 6.

    ГЦК ГПУ решетки более компактные; в них коэффициент компактности равен 74 %.

    При уменьшении координационного числа в ГПУ решетке с 12 до 6 коэффициент компактности составляет 50 %, а при координационном числе 4 — всего 25 %.

    Половину наименьшего расстояния между атомами в их кристаллической решетке называют атомным радиусом. Атомный радиус возрастает при уменьшении координационного числа, так при этом увеличивается пространство между атомами. Поэтому атомные радиусы разных металлов обычно приводятся к К12.

    Анизотропия свойств металлов. Нетрудно видеть, что плотность расположения атомов по различным плоскостям неодинакова. Вследствие неодинаковой плотности атомов в различных плоскостях и направлениях решетки свойства (химические, физические, механические) каждого монокристалла зависят от направления вырезки образца по отношению к направлениям в решетке. Подобная неодинаковость свойств монокристалла в разных кристаллографических направлениях называют анизотропией. Кристалл — тело анизотропное в отличии от аморфных тел, свойства которых не зависят от направления.

    Классификация кристаллических решеток отвечает предельным случаям. Большинство кристаллов неорганических веществ, принадлежит к промежуточным типам — ковалентно-ионным, молекулярно-ковалентным и т.д. Например, в кристалле графита внутри каждого слоя связи ковалентно-металлические, а между слоями — межмолекулярные.

    За редким исключением, металлы в твёрдом состоянии представляют собой тела, состоящие из огромного количества мелких, различимых только в микроскоп зёрен кристалликов. В свою очередь эти зёрна состоят из атомов упорядоченно расположенных относительно друг друга в пространстве. Располагаясь в пространстве, ближайшие друг к другу атомы образуют контур какого-нибудь геометрического тела. Таким образом, каждое зерно металла состоит из множества таких одинаково ориентированных геометрических тел, называемых элементарными ячейками.

    В соседних зёрнах металла эти ячейки ориентированы по-другому.

    Находясь в узлах кристаллической решётки, атомы колеблются относительно своего среднего.

    Положения с частотой около 10 в 13 степени Гц, не покидая (за исключением некоторых особых случаев) своих мест.

    Известно, что атом любого метала, состоит из положительно заряженного ядра и окружающих его, несущих отрицательный заряд нескольких электронных оболочек. Каждая оболочка заполнена строго определённым количеством сильно связанных с ядром электронов, и только на последней оболочке находятся несколько электронов, слабо связанных с ядром. Их число равно валентности металла. С помощью этих электронов, называемых валентными, атомы металлов устанавливают связи, взаимодействуют с атомами других элементов, в том числе и металлов, а также друг с другом.

    По современным научным воззрением, расположенные в узлах кристаллической решётки атомы металла связываются со своими ближайшими соседями при помощи валентных электронов, находящихся на их внешней оболочке. Связь такого вида называется металлической.

    Тип кристаллической решётки металла определяется формой того геометрического тела, которое составляет основу его элементарной ячейки.

    Рис.

    Наиболее распространенными типами кристаллических решёток металлов являются:

    А — Кубическая объёмно центрированная. (О.Ц.К.)

    Б — кубическая гранецентрированная (Г.Ц.К.)

    В — гексагональная плотноупакованная. ( Г.П.У.)

    О.Ц.К. — решётку имеет железо при обычных температурных условиях, хром, вольфрам, ванадий, молибден, калий, натрий и другие.

    Г.П.У. — решётку имеет цинк, а так же кобальт, цирконий и метан при комнатной температуре.

    Как видно из перечислений, некоторые металлы в зависимости от температурных условий существуют при разных способах расположение атомов в пространстве относительно друг друга.

    Например, железо при температуре до 911 градусов Цельсии имеет О.Ц.К — решётку, далее до 1392 градусов Цельсии существует в аллотропической форме Г.Ц.К, а затем вплоть до температуры плавление снова принимает форму О.Ц.К.

    Способность метала изменять тип своей кристаллической решётки в зависимости от температуры называется аллотропией (полиморфизмом). Полиморфные превращение свойственны так же титану, цирконию, олову и другим металлом.

    Аллотропические превращение имеют важное значение в технике, благодаря им, например, оказываются возможным производить термическую обработку стали и других сплавов, имеющую целью изменять их структуру и свойство.

    Если в отдельных ячейках кристаллической решётки между её узлами по каким — либо причинам оказывается как бы «лишние атомы» данного им другого элемента, то образующие при этом дефекты называются внедрёнными атомами. Внедрённые атомы так же искажают кристаллическую решётку и создают внутреннее напряжение. При внедрении в междоузлие решётки атомов других элементов эти напряжение оказываются тем больше, чем значение разницы между размерами атомов внутренние и данного метала. Линейные несовершенства кристаллической решётки называется дислокациями.

    Дислокации можно представить таким образом: если надрезать идеальный кристалл и сместить края надреза на величину, кратную периоду решётки, то внутри кристалла у края надреза возникает некоторое искажение, которое и является дислокацией. Если края надреза сдвинуть параллельно надрезу, то образующая дислокация называется винтовой. Если же края надреза раздвинуть и внутрь образовавшийся щели вставить (или удалить из неё) лишнюю атомную плоскость того же материала (экспро плоскость), это приведёт к образованию дислокации другого типа — «краевой».

    Ознакомившись с вакансиями, внедрёнными атомами и дислокациями, очень важно для понимание прочности металлов уяснить, что все эти дефекты приносят в зёрна металла, в их кристаллическую решётку искажение.

    Кристаллическое строение металлов

    Металлы – особая группа элементов в периодической таблице Менделеева. В отличие от неметаллов элементы этой группы являются исключительно восстановителями с положительной степенью окисления, а также обладают пластичностью, твёрдостью, упругостью, что обусловлено кристаллическим строением металлов.

    Общее строение

    Металлы – твёрдые вещества, имеющие кристаллическое строение. Исключение составляет ртуть – жидкий металл. Кристаллические решётки представляют собой упорядоченные определённым образом атомы металла. Каждый атом состоит из положительно заряженного ядра и нескольких отрицательно заряженных электронов. В атомах металлов недостаточно электронов, поэтому они являются ионами.

    Единица кристаллической решётки – элементарная кристаллическая ячейка, в условных узлах и на гранях которой находятся положительно заряженные ионы. Их удерживают вместе металлические связи, возникающие за счёт беспорядочного движения отделившихся от атомов электронов (благодаря чему атомы превратились в ионы).

    Отрицательно заряженные электроны держат на равном расстоянии положительно заряженные электроны, предавая кристаллической решётке правильную геометрическую форму.

    Рис. 1. Схема металлической связи.

    Свободное движение электронов обусловливает электро- и теплопроводность металлов.

    Виды решёток

    Элементарные кристаллические ячейки могут иметь различную конфигурацию. В связи с этим выделяют три типа кристаллических решёток:

    • объемно-центрированная (ОЦК) кубическая – состоит из 9 ионов;
    • гранецентрированная (ГЦК) кубическая – включает 14 ионов;
    • гексагональная плотноупакованная (ГПУ) – состоит из 17 ионов.

    ОЦК представляет собой куб, в узлах которого находится по атому. В центре куба, на пересечении диагоналей располагается девятый ион. Этот тип характерен для железа, молибдена, хрома, вольфрама, ванадия.

    Элементарной кристаллической ячейкой типа ГЦК является куб с ионами в узлах и в середине каждой грани – на пересечении диагоналей. Такое строение имеют медь, серебро, алюминий, свинец, никель.

    Третий тип имеет вид гексагональной призмы, в узлах которой находится по шесть ионов с каждой стороны. Посередине между шестью узлами располагается по одному иону. В середине призмы между шестиугольными гранями находится равносторонний треугольник, который составляют три иона.

    Рис. 2. Типы решёток.

    Металл может содержать большое количество дефектов атомного строения. Дефекты влияют на свойства металла.

    Характеристика решётки

    Кристаллические решётки характеризуются компактностью или степенью наполненности. Компактность определяют показатели:

    • параметр решётки – расстояние между атомами;
    • число атомов;
    • координационное число – количество соседних ячеек;
    • плотность упаковки – отношение объёма, занимаемого атомами, к полному объёму решётки.

    При подсчёте количества атомов следует помнить, что атомы в узлах и на гранях входят в состав соседних ячеек.

    Рис. 3. Кристаллические ячейки составляют решётку.

    Что мы узнали?

    Узнали кратко об атомно-кристаллическом строении металлов. Металлы – твёрдые кристаллические вещества. Единицей решётки является элементарная кристаллическая ячейка. Благодаря металлическим связям ионы в узлах ячеек удерживаются на одинаковом расстоянии. Различают три типа кристаллических решёток – ОЦК, ГЦК и ГПУ, отличающихся количеством атомов и геометрической формой.

    Тест по теме

    Оценка доклада

    Атомно-кристаллическое строение металлов

    Все тела в зависимости от расположения атомов делятся на аморфные и кристаллические. В отличие от аморфных тел, атомы в которых расположены хаотично, металлы в твердом состоянии являются телами кристаллическими. Кристаллическое строение характеризуется закономерным расположением атомов.

    Атомы металлов образуют кристаллическую решетку или ячейку. Каждый металл имеет определенный тип кристаллической решетки, чаще всего встречаются три типа решеток: кубическая объемноцентрированная – ОЦК (рис. 16, а), кубическая гранецентрированная – ГЦК (рис. 16, б) и гексагональная – ГПУ (рис. 16, в).

    В кубической объемноцентрированной решетке атомы расположены в узлах ячейки и один атом в центре куба. Такие решетки имеют металлы: Feα, Сг, W, Mo, Tiβ, Nb, Та, Li n др.

    В кубической гранецентрированной решетке атомы расположены в узлах ячейки и в центре каждой грани. Этот тип решетки име­ют металлы: Feγ, Ni, Ag, Au, Pb, Сu, Соβ и др.

    Рис. 16. Типы кристаллических решеток:

    а – кубическая объемноцентрированная;

    б – кубическая гранецентрированная;

    в – гексагональная.

    В гексагональной решетке атомы расположены в узлах и центре шестигранных оснований призмы и три атома в средней плоскости призмы. Такую решетку имеют металлы: Zn, Cd, Be, Re, Coα, Tiα и др. Индексы α, β, γ обозначают, что у соответствующих металлов различные кристаллические решетки при различных температурах.

    Типы кристаллических ячеек определяются при помощи рентгеноструктурного анализа.

    Расстояния между центрами соседних атомов в кристаллической решетке называется периодом (а, b, с). Расстояния между атомами измеряются в ангстремах — , 1 = 1•10-8 см.

    Базис кристаллической решетки — это число атомов, принадлежащих одной элементарной кристаллической ячейке; для ОЦК базис равен 2, для ГЦК – 4, ГПУ – 6.

    Плотность упаковки – это отношение объема занимаемого атомами к объему всей ячейки. Плотность упаковки для ОЦК составляет 68%, для ГЦК и ГПУ – 74%. Плотность упаковки характеризуется координационным числом, т. е. числом атомов, находящихся на равном и наименьшем расстоянии от данного атома. Координационное число для ОЦК – 8, для ГЦК и ГПУ – 12.

    2.1. Полиморфизм металлов.

    Полиморфиз­мом или аллотро­пией называют спо­собность металла в твердом состоянии при изменении температу­ры перестраивать свою кристаллическую ре­шетку. Полиморфные превращения сопро­вождаются выделением или поглощением теп­лоты, а также измене­нием свойств металла. Различные аллотропи­ческие состояния называют модификаци­ями. Каждой модифи­кации свойственно ос­таваться устойчивой лишь в пределах определенного для данного металла интервала температур. Аллотропические формы обозна­чаются греческими буквами α, β, γ и т. д. На кривых ох­лаждения и нагрева переход из одного состояния в дру­гое характеризуется остановкой (для чистых металлов) или изменением характера кривой (для сплавов). При аллотропических превращениях кроме изменения свойств (теплопроводности, электропроводности, механических, магнитных и др.) наблюдают изменения объема металла и растворимости (например, углерода в железе). Алло­тропические превращения свойственны многим металлам (железу, олову, титану и др.).

    Железо известно в двух полиморфных модификаци­ях — α и γ. На рис. 17 приведена кривая охлаждения, характеризующая его аллотропические превращения. Как видно, в интервале температур 911…1392 °С железо име­ет кубическую гранецентрированную решетку γ-железа (γFe), а в интервале от 0 до 911 °С и от 1392 до 1539 °С— объемноцентрированную решетку α-железа (αFe). Же­лезо меняет свои магнитные свойства: выше 768 °С желе­зо немагнитно, а ниже — магнитно.

    Жидкий раствор

    Рис. 17. График полиморфных превращений железа

    Вопросы для повторения раздела.

    1. Назовите основные типы кристаллических решеток.

    2. Чему равны базис и координационное число для решеток ОЦК, ГЦК и ГПУ?

    3. Опишите явление полиморфизма металлов.

    ⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 5

    Под атомно-кристаллическим строением понимают взаимное расположение атомов (ионов), существующее в реальном кристалле.

    В твердом состоянии металл – это структура, состоящая из положительных ионов, омываемых коллективизированными электронами или, как говорят, электронным «газом». Между ионами и коллективизированными электронами проводимости возникают электростатические силы притяжения. Такая связь называется металлической.

    Силы связи в металлах определяются силами отталкивания и силами притяжения между ионами и электронами. Ионы располагаются на таком расстоянии друг от друга, при котором энергия взаимодействия минимальна. Сближение атомов (ионов), равно как и их удаление на расстояние, отличное от этого оптимального расстояния, осуществимо лишь при совершении определенной работы против сил отталкивания и притяжения.

    Рис. 5. Схема кристал- лической решетки

    Этот наименьший объем кристалла, дающий представление об атомной структуре металла в любом объеме, получил название элементарной кристаллической ячейки.

    Большинство металлов образует одну из следующих высоко симметричных решеток с плотной упаковкой атомов: кубическую объемно центрированную, кубическую гранецентрированную и гексагональную плотноупакованную (рис. 6).

    Рис. 6. Кристаллические решетки металлов: а – объемно центрированная кубическая (ОЦК); б – гранецентрированная кубическая (ГЦК); в – гексагональная плотноупакованная (ГПУ)

    Как видно из рисунка, в кубической объемно центрированной решетке (ОЦК) атомы расположены в вершинах куба и один атом в центре объема куба. Кубическую объемно центрированную решетку имеют металлы: Pb, Na, Li, Tib, Zrb, Та, W, V, Fea, Cr, Nb, Ba и др.

    В гексагональной (ГПУ) решетке атомы расположены в вершинах и центре шестигранных оснований призмы, а три атома – в средней плоскости призмы. Такую упаковку атомов имеют металлы: Mg, Tia, Cd, Re, Os, Ru, Zn, Cob. Be, Cab и др.

    Расстояние a, b, с между центрами ближайших атомов в элементарной ячейке называются периодами решетки. Период решетки выражается в нанометрах (1 нм = 10-9 м). Периоды решетки для большинства металлов находятся в пределах 0,1 – 0,7 нм.

    Половину наименьшего расстояния между атомами в их кристаллической решетке называют атомным радиусом.

    Вследствие неодинаковой плотности атомов в различных плоскостях и направлениях решетки свойства (химические, физические, механические) каждого монокристалла зависят от направления вырезки образца по отношению к направлениям в решетке. Подобная неодинаковость свойств монокристалла в разных кристаллографических направлениях называется анизотропией.

    Кристалл – тело анизотропное в отличие от аморфных тел (стекло, пластмассы и др.), свойства которых не зависят от направления.

    Технические металлы являются поликристаллами, т. е. состоят из большого числа анизотропных кристаллитов. В большинстве случаев кристаллиты статистически неупорядоченно ориентированы по отношению друг к другу; поэтому во всех направлениях свойства более или менее одинаковы, т. е. поликристаллическое тело является псевдоизотропным. Такая мнимая изотропность металла не будет наблюдаться, если кристаллиты имеют одинаковую преимущественную ориентацию в каких-то направлениях. Эта ориентированность, или текстура, создается в известной степени, но не полностью (например, в результате значительной холодной деформации); в этом случае поликристаллический металл приобретает анизотропию свойств.

    При переходе металла из жидкого состояния в твёрдое образуется кристаллическая решётка и формируются кристаллы. Такой процесс называется кристаллизацией.

    Все самопроизвольно протекающие превращения, а следовательно, кристаллизация и плавление обусловлены тем, что новое состояние в новых условиях является энергетически более выгодным системе, обладает меньшим запасом энергии.

    Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей энергией Гиббса (свободной энергией) G, т. е. когда энергия Гиббса кристалла меньше, чем энергия Гиббса жидкой фазы. Если превращение происходит с небольшим изменением объёма, то

    G = U – TS,

    где U – полная внутренняя энергия фаз,

    Т – абсолютная температура, S – энтропия.

    Следовательно, процесс кристаллизации может протекать только при переохлаждении металла ниже равновесной температуры Тп. Разность между температурами Тп и Тк, при которых может протекать процесс кристаллизации, носит название степени переохлаждения:

    DТ = Тп – Тк .

    Термические кривые, характеризующие процесс кристаллизации чистых металлов при охлаждении с разной скоростью v, показаны на рис. 9. При очень медленном охлаждении степень переохлаждения невелика и процесс кристаллизации протекает при температуре, близкой к равновесной Тп (рис. 9, кривая v1). На термической кривой при температуре кристаллизации отмечается горизонтальная площадка (остановка в падении температуры), образование которой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, несмотря на отвод теплоты при охлаждении.

    Рис. 9. Кривые охлаждения металла при кристаллизации: v1<v2 <v3

    С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает (кривые v2, v3) и процесс кристаллизации протекает при температурах, лежащих значительно ниже равновесной температуры кристаллизации.

    Чем больше примесей, тем больше центров кристаллизации, тем мельче получается зерно. Такое образование зародышей называют гетерогенным.

    Кристаллы, образующиеся в процессе затвердевания металла, могут иметь различную форму в зависимости от скорости охлаждения, характера и количества примесей. Чаще в процессе кристаллизации образуются разветвленные (древовидные) кристаллы, получившие название дендритов

    ⇐ Предыдущая12345

    Date: 2016-05-15; view: 299; Нарушение авторских прав

    Понравилась страница? Лайкни для друзей:

    Добавить комментарий

    Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *