Принцип энергетического сопряжения

Принцип энергетического сопряжения

Самопроизвольно протекающие при данных условиях реакции называются экзергоническими; реакции, которые могут протекать только при оказании постоянного воздействия извне называютсяэндергоническими.

В биологической химии важную роль играет принцип энергетического сопряжения, заключающийся в том, что энергия, необходимая для протекания эндергонической реакции, поступает за счет осуществления экзергонической реакции, причем в этих двух реакциях присутствует общее вещество, называемое интермедиатом.

Наиболее распространенной экзергонической реакцией, вступающей в энергетическое сопряжение в условиях организма, является гидролиз АТФ, сопровождающийся переносом остатка фосфорной кислоты на другой субстрат. Например, при образовании сложного эфира глюкозы и фосфорной кислоты одновременно протекают 2 реакции:

АТФ + Н2О → АДФ + Н3РО4;= -29,2 кДж

глюкоза глюкозо-6-фосфат

Суммарное уравнение данного процесса можно представить следующим образом:

Глюкоза + АТФ → Глюкозо-6-фосфат + АДФ

Изменение энергии Гиббса будет равно G0= –29,2 + 13,1 = –16,1 кДж.

Образование глюкозо-6-фосфата из глюкозы возможно, следовательно, только в результате энергетического сопряжения с экзергонической реакцией, сопровождающейся уменьшением энергии Гиббса. Интермедиатом в этой реакции является фосфорная кислота.

Химическое равновесие Обратимые и необратимые реакции. Константа равновесия

В ходе самопроизвольного процесса энергия Гиббса уменьшается до определенной величины, принимая минимально возможное для данной системы значение Gmin. Дальнейшее изменение энергии Гиббса при неизменных условиях становится невозможным, система переходит в состояние химического равновесия. При его наступлении она не может больше совершать полезную работу, поэтому термодинамическим критерием установления равновесия является следующее уравнение:

∆G = 0

Таким образом, любая химическая реакция протекает самопроизвольно только в направлении, приближающем систему к состоянию равновесия. Причем движущей силой данного процесса является изменение изобарно-изотермического потенциала системы ∆G. Чем ∆G меньше, тем дальше система находится от состояния равновесия и тем более она реакционноспособна. Равновесие может существовать только для обратимых реакций.

По признаку обратимости все химические реакции делятся на обратимыеинеобратимые.

Необратимые химические реакции при данных условиях самопроизвольно протекают только в одном направлениии при этом получившиеся продукты не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ. В связи с этим необратимые реакции заканчиваются либо полным расходованием всех исходных веществ (если они взяты в стехиометрическом соотношении), либо – одного из них, находящегося в недостатке (если исходные вещества взяты в нестехиометрическом соотношении). Реакция с высокой долей вероятности будет необратимой, если при ее протекании выделяется илизатрачивается большое количество энергии. Исходя из этого, необратимыми являются реакции горения, многие реакции термического разложения сложных веществ, например:

С+ О2=СО2+Q

СН4+ 2О2=СО2+2Н2О+ Q

Необратимыми также могут быть реакции, при протекании которых один из продуктов удаляется из сферы реакции в виде осадка либо газа. Это особенно характерно для реакций обмена между электролитами, находящимися в растворенном состоянии, например:

Большинство химических реакцийявляются обратимыми. Обратимыереакции протекают одновременнов двух противоположных направлениях и не заканчиваются полным расходованием всех, либо одного из исходных веществ, поэтому вместо знака равенства » = » в уравнениях таких реакций ставится знак обратимости»» (» ↔ «).

В начальный момент времени (когда в системе присутствуют только исходные вещества) протекает лишь прямая реакция, идущая слева направо. Скорость ее при этом будет максимальной, но в дальнейшем (по мере расходования исходных веществ и уменьшения их концентрации) скоростьпрямой реакциибудет падать (рис. 13).

В результате протекания прямой реакции в системе появятся и начнут накапливаться конечные вещества, которые будут взаимодействовать между собой. Это приведет к возникновению обратной реакции, идущей справа налево. Скорость ее в начальный момент времени будет равна нулю, но затем (в связи с увеличениемконцентрации конечных веществ) начнет плавно возрастать (рис. 13).

С течением времени, любая обратимая реакция заканчивается установлением химического равновесия, т.е. такого состояния системы, при котором скорости прямой и обратной реакции становятся равными (рис. 13). Такое равновесие называется динамическим или подвижным, т.к. обе реакции не прекра-

Рис. 13. Изменение концентраций веществ и скоростей необратимой (а) иобратимой (б) реакций.

щаются, но при этом концентрации исходных и конечных веществ остаются неизменными. Они называются иначе равновесными концентрациями.

Это объясняется тем, что в состоянии равновесия число молекул исходных веществ, прореагировавших в единицу времени, равно числу молекул этих же веществ, образовавшихсяза тоже время из продуктов реакции. До наступления равновесия концентрации исходных веществ непрерывно уменьшаются по сравнению с начальными, а концентрации продуктов реакции, наоборот, возрастают.

Как следует из рисунка 14, состояния химического равновесия в случае обратимой реакции можно достичь двумя путями: из начального состояния системы, в котором находятся только исходные вещества (точка xна графике), либо из начального состояния системы, в котором находятся только продукты реакции (точкаyна графике).

Опытным путем было установлено, что для большинства обратимых реакций в условиях их протекания величина |∆G| как прямой, так и обратной реакции обычно не превышает 10 кДж /моль.

Рис. 14. Изменение энергии Гиббса химической системы при протекании в ней обратимой химической реакции

Если же для одной из реакций |∆G| >> 10 кДж /моль, то она становится необратимой по направлению. Следует иметь в виду, что реакции, необратимые в одних условиях, могут стать обратимыми при их изменении.

Многие реакции являются обратимыми в условиях, отличных от стандартных. В этом случае для расчета ∆G химической реакции в состоянии равновесия необходимо использовать ∆G образования исходных и конечных веществ именно для этих, а не стандартных условий.

Установлено, что если реакция осуществляется в газовой фазе, то ∆G образования 1 моля газа при парциальном давлении p(отличном от стандартного значения) равна

∆Gобр= ∆+RTlnp

Для реакций, протекающих в растворе, ∆G образования вещества рассчитывается аналогично:

∆Gобр= ∆+RTlnC

где C – равновесная молярная концентрация растворенного вещества, отличная от стандартного значения, т.е. от 1 моль/л.

Рассмотрим обратимую химическую реакцию, протекающую в газовой фазе

aA+bB↔cC+dD

Как известно ∆Gхимической реакции равно сумме ∆G образования продуктов реакции за вычетом суммы ∆G образования исходных веществ (с учетом их стехиометрических коэффициентов)

∆Gх.р. = с ∆Gобр.С +d∆Gобр.D–a∆Gобр.A–b∆Gобр.B=

= с ∆С + сRTlnpС+d∆D+dRTlnpD–a∆A– –aRTlnpA–b∆B–bRTlnpB;

Данное уравнение можно преобразовать

∆Gх.р. = с ∆С + d ∆D – a ∆A – b ∆B +

∆х.р.

+ сRTlnpС+dRTlnpD–aRTlnpA–bRTlnpB;

В окончательном варианте его можно записать таким образом

∆Gх.р.= ∆х.р. + RTln

Так как при равновесии ∆Gх.р.= 0, то

∆х.р. = — RTln

где PA, PB, PC, и PD являются равновесными парциальными давлениями веществ A, B, C и D.

Как следует из последнего уравнения, выражение под знаком логарифма есть величина постоянная при данной температуре T. Она называется иначе константой химического равновесия Kравн.

Таким образом, для изобарно-изотермических условий

∆G°298х.р. = — RTlnKравн.

Рассуждая подобным образом, для этой же реакции

aA+bB↔cC+dD,

но уже протекающей в растворе, можем вывести аналогичные уравнения:

1) ∆Gх.р. = ∆х.р. +RTln

Данное выражение называется иначе уравнением изотермы химической реакции

2) ∆х.р. = -RTln

(С учетом того, что в условиях химического равновесия ∆Gх.р. = 0).

В этом случае Kравн.=

где СA, СB, СC, и СD– равновесные молярные концентрации исходных и конечных веществ.

Таким образом,Kравн. обратимой реакции, протекающей в растворе при постоянных температуре и давлении равна произведению равновесных молярных концентраций конечных веществ, деленному на произведение равновесных молярных концентраций исходных веществ (с учетом их стехиометрических коэффициентов).

Константа равновесия для данной обратимой реакции есть величина постоянная и при одних и тех же условиях не зависит от равновесных концентрацийконечных и исходных веществ, а меняется только от температуры.

Введение в систему катализатора не влияет на величину константы равновесия. Это объясняется тем, чтокатализатор в равной мере уменьшает энергию активации как прямой, так и обратной реакций, и поэтому на отношение констант их скоростей он не оказывает влияния. Катализатор только изменяет время наступления химического равновесия, т.е. уменьшает при положительном катализе и увеличивает при отрицательном катализе (рис. 15).

Численное значение константы равновесия приблизительно характеризует выход продуктов данной реакции. Например, при К>>1 выход продуктов значителен, т.к. при этом произведение равновесных молярных концентраций конечных веществ много больше произведения аналогичных концентраций исходных веществ, а значит, и сами равновесные молярные концентрации продуктов больше равновесных концентраций исходных веществ.

Рис. 15. Влияние катализатора на время установления равновесия вобратимой реакции без катализатора (t1) и в присутствиикатализатора (t2).

При К<< 1 (по аналогичной причине) выход продуктовреакции мал.

Примеры экзергонических и эндергонических процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического сопряжения

Экзергонические реакции – G<0 и системой совершается работа (гидролиз АТФ):

АТФ + Н2О → АДФ + Ф, ΔG= — 7,3 ккал/моль

Эндергонические реакции – G>0 и над системой совершается работа (фосфорилирование глюкозы):

Глюкоза + Ф → глюкоза-6-фосфат + Н2О, ΔG= 3 ккал/моль

Принципы энергетического сопряжения:

1. Эндергоническая реакция осуществляется совместно и одновременно с экзергонической.

2. Абсолютное значение изменения свободной энергии для экзергонической реакции должно быть больше, чем для эндергонической.

3. Экзергоническая и эндергоническая реакция должны иметь общий промежуточный продукт (например, Ф и Н2О).

Глюкоза + Ф → глюкоза-6-фосфат + Н2О, ΔG= 3 ккал/моль

АТФ + Н2О → АДФ + Ф, ΔG= — 7,3 ккал/моль

Σ: Глюкоза + АТФ → глюкоза-6-фосфат + АДФ, ΔG= -4,3 ккал/моль

Благодаря энергетическому сопряжению возможно взаимопревращение одних форм работы и энергии в другие. Например, в батарейке карманного фонарика экзергоническая химическая реакция генерирует электрическое поле, которое используется для эндергонического процесса получения световой энергии. В мышцах химическая энергия трансформируется в механическую работу и тепловую энергию.

2.7. Скорость реакции: средняя и истинная. Закон действующих масс

Скорость химической реакции определяется изменением концентра­ции (с) любого из веществ, вступающих в реакцию или образующих­ся во время реакции, за единицу времени (τ). При этом концентрацию выражают в молях на литр (моль/л), время — в секундах, минутах, часах и т.д.

В ходе реакции концентрация исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции — увеличивается. Тогда для гипотетической реакции:

А+В → АВ

Значение скорости средней реакции равно:

2

Рис. 2.1. Изменение концентраций исходного вещества А (1) и продукта АВ (2) с течением времени для реакции А+В → АВ

В общем виде V = ± (ΔC/Δτ);

ΔC=С1-С2;

Δτ=τ1-τ0.

Для характеристики химического процесса достаточно знать изменение концентрации одного из реагирующих веществ. Наблюдать за реакцией можно по изменению или цвета, или давления (для газов), или других процессов.

Во время реакции концентрации веществ А, В или АВ все время изменяются, поэтому корректнее говорить о мгновенной (истин­ной) скорости процесса:

V = ±(dc/dτ)

В случае гетерогенной реакции скорость реакции относят к еди­нице поверхности фазы.

К важнейшим факторам, влияющим на скорость гомогенных реакций, относятся: природа реагирующих веществ, их концентра­ция, температура, наличие в системе катализаторов. Скорость гете­рогенных реакций зависит еще и от поверхности раздела фаз, ее величины и природы.

Закон действующих масс

Необходимым условием химического взаимодействия между частицами (молекулами, ионами) исходных веществ является их столкновение друг с другом. Число столкновений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ или чем больше произведение концентрации реагирующих веществ.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ описывается законом действия масс, открытым Н.Н. Беке­товым, К. Гульдбергом и П. Вааге в 1865-1867 гг.: «При постоянной температуре скорость химической реакции про­порциональна произведению концентраций реагирующих веществ».

В общем виде для гомогенной реакции аА+ вВ → сАВ

V = k mn = kCAmCBn,

Константа скорости реакции k — это скорость химической реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.

Величина константы скорости реакции зависит от природы ре­агирующих веществ, температуры, наличия катализаторов и не за­висит от концентрации веществ.

Закон действия масс непосредственно справедлив для простых реакций. Если реакции сложные и представляют собой совокуп­ность процессов, закон может быть применен к любому из них в отдельности.

В случае гетерогенных реакций в уравнение закона действия масс входят концентрации только веществ, находящихся в газовой фазе или в растворе.

Например: S (т) + O2 (г) → SO2 (г); V = k m

Математическое выражение закона действующих масс называ­ют кинетическим уравнением реакции.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *