Фтор и его соединения

Содержание

Код загрязняющего вещества

Территориальный орган федеральной службы государственной статистики по омской области

РАЗДЕЛ 1 «ВЫБРОСЫ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В АТМОСФЕРУ,
ИХ ОЧИСТКА И УТИЛИЗАЦИЯ»(ЗАПОЛНЯЮТ ЮРИДИЧЕСКИЕ ЛИЦА И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ПРЕДПРИНИМАТЕЛИ)

№ стр. Код загрязняющего вещества Загрязняющие вещества Выбрасывается без очистки Поступило на очистные сооружения загрязняющих веществ — всего Из поступившихна очистку уловлено и обезврежено Всего выброшено в атмосферу загрязняющих веществ за отчетный год
всего в том числе от организованных источников загрязнения всего из них утилизировано
А 1 Б 2 3 4 5 6 7
101 0001 Всего (сумма строк 102+103) гр.2 ≥ гр.3 гр. 4 ≥ гр.5 гр. 5 ≥ гр.6 гр.7 = гр.2 + (гр.4 – гр.5)
102 0002 в том числе:твердые
103 0004 газообразные и жидкие (сумма строк 104÷109)
104 0330 из них:диоксид серы
105 0337 оксид углерода
106 0012 оксиды азота(в пересчете на NO2)
107 0401 углеводороды (без летучих органических соединений)
108 0006 летучие органические соединения (ЛОС)
109 0005 прочие газообразные и жидкие

В Разделе 1 по графам 2-7 строк 101-109 отражается движение загрязняющих веществ с момента, когда вещество отошло от стационарного источника загрязнения до выброса его в атмосферный воздух.

Загрязняющее вещество может выбрасываться как без очистки (графы 2-3), так и проходить очистку через специальные газоочистные и пылеулавливающие установки (графы 4-6).

Общее количество загрязняющих веществ, поступивших в атмосферу (всего, твердых, газообразных и жидких, в том числе по отдельным ингредиентам) суммарно как после очистки, так и выброшенных без очистки, указывается в графе 7 «всего выброшено в атмосферу загрязняющих веществ за отчетный год».

Все строки и графы в разделе 1 увязаны между собой, поэтому необходимо строго соблюдать арифметические и логические контроли:

КОНТРОЛИ ВНУТРИ РАЗДЕЛА

1.гр.7 = гр.2 + (гр.4 – гр.5) по стр. 101 ÷ 109

  1. стр. 101 = стр. 102 + стр. 103 по гр. 2 ÷ 7

  1. стр. 103 = сумме стр. 104 ÷ 109 по гр. 2 ÷ 7

  1. гр.2 ≥ гр.3 по стр. 101 ÷ 109

  1. гр. 4 ≥ гр.5 по стр. 101 ÷ 109

  1. гр. 5 ≥ гр.6 по стр. 101 ÷ 109

  1. гр. 7 ≥ гр.2 по стр. 101 ÷ 109

  1. Если стр. 101 гр.4 = стр. 101 гр.5 = стр. 101 гр.6, то гр.4 = гр.5 = гр.6 по стр. 101 ÷ 109

КОНТРОЛИ МЕЖДУ РАЗДЕЛАМИ

  1. гр.1 (раздел 1) ≠ гр.1 (раздел 2)(коды загрязняющих веществ из 1-го раздела не должны повторяться во 2 разделе)

  1. стр. 101 гр.7 = стр. 104 гр.7 + стр. 105 гр.7 + стр. 106 гр.7 + ∑стр. 201-299 гр.2 (раздел 2)

  1. стр. 101 гр.7 (раздел 1) = стр. 301 гр.4 (раздел 3)

ТИПИЧНЫЕ ОШИБКИ при заполнении Раздела 1

ОБРАЩАЕМ ВАШЕ ВНИМАНИЕ!!!

  • Данные отражаются с ТРЕМЯ ДЕСЯТИЧНЫМИ ЗНАКАМИ ПОСЛЕ ЗАПЯТОЙ;
  • Данные округляются до тысячного знака. Незначительное отклонение (на 0,001 тонн) при сложении или вычитании данных по формулам контролей является арифметической ошибкой;
  • Значение «оксидов азота (в пересчете на NO2) (стр. 106) пересчитывается по формуле:

MNOX (в пересчете на NO2) = (MNO2 + 1,53 х MNO)

где: MNO2– мощность выброса диоксида азота; MNO – мощность выброса оксида азота

БУДЬТЕ ВНИМАТЕЛЬНЫ:

код вещества «диоксид азота» – 301;

код вещества «оксид азота» – 304

  • по строке 107 «углеводороды (без летучих органических соединений)» отражаются выбросы метана (код 410);
  • по строке 108 «летучие органические соединения (ЛОС)отражаются суммарные данные по летучим органическим соединениям (перечень ЛОС прилагается).
  • по строке 109 «прочие газообразные и жидкие вещества» отражаются вещества, не относящиеся к веществам по строкам 104-108.

Сумма твердых веществ (стр. 102 гр.7) углеводородов (без летучих органических соединений) (стр. 107 гр.7), летучих органических соединений (стр. 108 гр.

7), прочих газообразных и жидких веществ (стр. 109 гр.7) должны быть расписаны в Разделе 2 с указанием кода конкретного вещества и его фактического выброса за отчетный год.

  • В Разделе 1 по графе 3 указывается выброс загрязняющих веществ без очистки от организованных источников, если в разделе 3 графе 2 указаны организованные источники.

РАЗДЕЛ 2

«ВЫБРОС В АТМОСФЕРУ СПЕЦИФИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ»

(ЗАПОЛНЯЮТ ТОЛЬКО ЮРИДИЧЕСКИЕ ЛИЦА)

В РАЗДЕЛЕ 2 ОТРАЖАЮТСЯ ВСЕ ВЕЩЕСТВА КРОМЕ:

— ДИОКСИДА СЕРЫ (код 330);

— ОКСИДА УГЛЕРОДА (код 337);

— ОКСИДОВ АЗОТА (коды 301 и 304)

(данные по ним приводятся в Разделе 1)

№ строки Код загрязняющего вещества Загрязняющие вещества Всего выброшено в атмосферу загрязняющих веществ за отчетный год
А 1 Б 2
201 0703 Бенз/а/пирен
202 0322 Серная кислота (по молекуле H2SO4)
203 0410 Метан
204
205
206
207
208
209
210 и т.д. до 220

ЕСЛИ НЕ ХВАТАЕТ СТРОК (201-220) ДЛЯ ОТРАЖЕНИЯ ДАННЫХ, ТО

ПРИЛАГАЕТСЯ ДОПОЛНЕНИЕ К РАЗДЕЛУ

По свободным строкам 204-220 отражаются код (гр. 1), название (гр. Б), объем выброса (гр. 2) соответствующего загрязняющего вещества.

В строках 201-203 уже выделены коды отдельных загрязняющих веществ, поэтому при их наличии проставляется только величина выброса (графа 2).

В Разделе 2 отражаются данные не только по выделенным кодам загрязняющих веществ (0703, 0322, 0410), а по всем выбрасываемым в атмосферу загрязняющим веществам (за исключением диоксида серы, оксида углерода, оксидов азота).

ТИПИЧНЫЕ ОШИБКИ при заполнении Раздела 2

Обратите внимание

В первоочередном порядке в разделе отражаются вещества, приведенные в приложении к указаниям по заполнению формы N 2-ТП (воздух) «Перечень специфических загрязняющих веществ, данные о выбросах которых, подлежат первоочередному отражению в разделе 2» (далее — Перечень веществ).

Если на предприятии выбрасывается в атмосферу большее число вредных примесей приведенных в Перечне веществ, чем количество строк в разделе 2, и (или) их число больше приведенных в Перечне веществ, то к отчету по форме N 2-ТП (воздух) прилагается дополнение к этому разделу.

Для веществ, не перечисленных в Перечне веществ, указывается код «8888» — другие вещества.

ОБРАЩАЕМ ВАШЕ ВНИМАНИЕ!

  • Данные заполняются с ТРЕМЯ ДЕСЯТИЧНЫМИ ЗНАКАМИ ПОСЛЕ ЗАПЯТОЙ;
  • В Разделе 2 не отражаются данные о выбросах диоксида серы, оксида углерода, оксидов азота;
  • В обязательном порядке должны указываться коды загрязняющих веществ.
  • Неправильное отражение данных в Разделе 2 приводит к нарушению контроля данных между разделами 1 и 2.

Далее рассмотрим условный пример увязки данных между разделами.

УСЛОВНЫЙ ПРИМЕР УВЯЗКИ ДАННЫХ МЕЖДУ РАЗДЕЛАМИ 1 и 2. РАЗДЕЛ 1 РАЗДЕЛ 2

№ стр. Код загрязняющего вещества Загрязняющие вещества Всего выброшено в атмосферу загрязняющих веществ за отчетный год
А 1 Б 7
101 0001 Всего ( сумма строк 102+103) 20,565
102 0002 в том числе:твердые 5,600
103 0004 газообразные и жидкие (сумма строк 104÷109) 14,965
104 0330 из них:диоксид серы 2,000
105 0337 оксид углерода 1,059
106 0012 оксиды азота(в пересчете на NO2) 6,500
107 0401 углеводороды (без летучих органических соединений) 2,001
108 0006 летучие органические соединения (ЛОС) 3,400
109 0005 прочие газообразные и жидкие 0,005
№ строки Код загрязняющего вещества Загрязняющие вещества Всего выброшено в атмосферу загрязняющих веществ за отчетный год
А 1 Б 2
201 0703 Бенз/а/пирен
202 0322 Серная кислота (по молекуле H2SO4)
203 0410 Метан 2,001
204 0328 Углерод черный (сажа) 3,200
205 2904 Мазутная зола 1,505
206 2926 Угольная зола ТЭЦ 0,895
207 2704 Бензин 2,005
208 0621 Толуол 0,650
209 0616 Ксилол 0,745
210 0342 Фтористые газообразные соединения 0,003
211 0303 Аммиак 0,002

5,600

3,400

Не отражаются

в Разделе 2

0,005

Из условного примера видно, что:

из раздела 1 значения строк 102 «твердые вещества», 107 «углеводороды (без летучих органических соединений)», 108 «летучие органические соединения», 109 «прочие газообразные и жидкие» расписываются в разделе 2 по отдельным веществам.

Между разделами 1и 2 должно выполняться равенство: стр. 101 гр.7 = стр. 104 гр.7 + стр. 105 гр.7 + стр. 106 гр.7 + ∑стр. 201-299 гр.2 (раздел 2).В Указаниях по заполнению формы предусмотрены следующие контроли к разделу 2:

  • Если гр.2 ≠ 0, то гр.1 ≠ 0 (то есть код загрязняющего вещества должен быть обязательно проставлен)

  • ∑гр.2 по кодам (0402, 0403, 0404, 0408, 0409, 0502, 0524, 0602, 0616, 0620, 0621, 0627, 0708, 0801, 0803, 0808, 0856, 0906, 1051, 1052, 1054, 1069, 1071, 1105, 1210, 1240, 1301, 1325, 1401, 1405, 1508, 1512, 1530, 1551, 1555, 1715, 1730, 1819, 1868, 1905, 2001, 2031, 2034, 2117, 2119, 2418, 2425, 2704, 2735, 2738, 2748, 2756) ≤ стр. 108 гр.7.

Загрязняющие вещества с кодами, указанными в контроле, отражаются в гр.2 Раздела 2 (при их наличии), относятся к летучим органическим соединениям, их суммарное значение должно включаться в строку 108 гр. 7 Раздела 1. Если суммарное значение данных веществ в Разделе 2 превышает сумму в строке 108 гр.7 Раздела 1, значит в каком-то из разделов допущена ошибка. Либо в Разделе 2 расписано летучих органических соединений на большее количество, чем оно есть, либо в Разделе 1 по строке 108 гр.7 недоучтено какое-либо летучее органическое соединение.

Источник: http://filling-form.ru/turizm/68306/index.html?page=2

Программный комплекс ЭРА. Версия 1.7: Руководство пользователя. Книга 1. Основные положения, нормативы, загрязняющие атмосферу объекты, страница 23

Опишем графы таблицы загрязняющих веществ.

Код загрязняющего вещества. Четырехзначное целое число от 0001 до 9999, задается с ведущими нулями. Именно на этот код ссылается большое количество таблиц, используемых в ПК ЭРА.

Наименование загрязняющего вещества. Это поле имеет длину 150 символов. Если наименование вещества очень длинное, оно хранится в специальном поле, доступ к которому возможен при работе с графой «+» (см. ниже). При этом последним символом в поле Наименование будет знак &.

«+». Если у вещества есть комментарий или оно не вмещается в 150 символов, в этой графе появляется специальный признак: символ «+». Для корректировки комментария или полного наименования надо, находясь в режиме корректировки таблицы:

— нажать F4 при текущем поле «+», либо

— дважды щелкнуть по этому полю, либо

— при вводе наименования ввести последним символом признак его продолжения — знак &.

Если вы находились в режиме просмотра таблицы, то в открывающемся диалоге Просмотр комментария будет запрещена корректировка.

Открывшийся диалог изображен на рисунке.

В верхнем поле содержится полное наименование вещества, а в нижнем — любой комментарий к нему. Мы ввели в базу все комментарии, присутствующие в качестве сносок в «Перечне…

2000г» (), а также некоторые другие. В вышеприведенном примере для очень длинного наименования вещества с кодом 2603 «Микроорганизмы и микроорганизмы-продуценты…

» присутствует и комментарий, и полное наименование.

При корректировке длинного наименования в верхнем поле действует правило: если выделить часть текста в поле (Shift+стрелки) (длина выделенного текста должна быть 149), то этот текст будет перенесен в колонку Наименование таблицы, как новое наименование загрязняющего вещества. Окончание текста при этом не пропадет.

При корректировке текста для выхода с сохранением изменений можно вместо нажать Ctrl+Enter.

Синонимы. В базе может одновременно присутствовать несколько веществ с одним и тем же кодом.

В этом случае считается, что первая запись о веществе является главной или основной, а остальные записи — ее синонимы, имеющие те же характеристики (кроме наименования), что и у основного вещества.

Тот факт, что вещество является синонимом, отражается в колонке Синонимы записью Син.. Особенности работы с синонимами смотрите в разделе 5.3.2.

ПДК макс.раз. и ПДК сред.сут., мг/м3 — максимальная разовая и среднесуточная предельно допустимые концентрации.

ОБУВ, мг/м3 — ориентировочно безопасный уровень воздействия.

Кл.опасн. — класс опасности вещества. Целое число от 1 до 4.

Агр.сост. — агрегатное состояние вещества. Задается целым числом. Возможные значения:

2 — твердые;

4 — газообразные, жидкие: диоксид серы, окись углерода, окислы азота, углеводороды без ЛОС;

5 — прочие газообразные и жидкие вещества;

6 — летучие органические соединения.

К.осед. — коэффициент оседания, определяемый в соответствии с пунктом 2.5 ОНД-86. В базу занесен для всех твердых веществ коэффициент оседания = 3.0, а для всех остальных — 1.0. Вы можете исправить его сами. Это значение будет браться по умолчанию при вводе веществ в Инвентаризации.

Источ — ссылка на источник информации о загрязняющем веществе. Дается номер документа, источника в соответствии со списком. Просмотр, корректировка и выбор из списка документов — F4.

Плата ПДВ, Плата ВСВ, руб. — нормативы платы за выброс одной тонны при наличии и не превышении ПДВ и при превышении ПДВ. Заполняется согласно документам .

Важно

Мы поставляем базу загрязняющих веществ, в которой признак Пыль установлен только для веществ группы 27 «Пыль» (коды веществ 2902-2999 и 3701-3799) в соответствии с «Перечнем…» 2000 года.

Но вы можете проставить этот признак и для всех твердых веществ, как требуют некоторые территориальные комитеты. Это делается с помощью меню «Сервис | Пометка для расчета по пылям». Напомним, что «Методическое пособие…

» 2002 года вообще не рекомендует проводить расчет по группе суммации пылей (Примечание 2 к п.2.3.2, стр. 59). Мы оставили такую возможность, так как некоторые территориальные комитеты все же требуют такой расчет.

Перечень загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу

В целом по предприятию НГДУ «Арланнефть» от источников выбросов в атмосферу выделяется 32 загрязняющих вещества и 3 группы суммации с общим валовым выбросом 6415,924297 т/год (в том числе жидких/газообразных – 6263,078177 т /год, твердых – 152,84612 т/год).

Перечень загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу в целом по предприятию.

Таблица 5

Перечень загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу в целом по предприятию. Перспектива 2015 г.

Таблица 6

Расчет категории опасности предприятия

Категории опасности предприятия (КОП) рассчитывается в соответствии с Методическим пособием по расчету, нормированию и контролю выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух (Санкт-Петербург, 2005г.) и ОНД-86.

По степени воздействия на атмосферный воздух предприятия делятся на четыре категории опасности.

При G>=1 и Фпр>10 предприятие относится к 3 категории опасности.

При Фпр

Перечень и коды веществ, загрязняющих атмосферный воздух. (Издание четвертое) — Нормативно-технические документы. ГОСТы, СНиПы, СанПиНы, нормы, правила и др

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОХРАНЫ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

ПЕРЕЧЕНЬ И КОДЫ ВЕЩЕСТВ, ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ

АТМОСФЕРНЫЙ ВОЗДУХ

Издание четвертое, переработанное и дополненное

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Настоящий «Перечень» разработан в Научно-исследовательском институте охраны атмосферного воздуха (НИИ Атмосфера) Государственного комитета Российской федерации по охране окружающей среды совместно с Фирмой «Интеграл»® и Научно-исследовательским институтом экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.И. Сысина.

«Перечень» включает все загрязняющие вещества, для которых по состоянию на 1 января 1997 г. установлены нормативы ПДК или ОБУВ, утвержденные Госкомсанэпидемнадзором Российской Федерации.

Для каждого вещества указаны значения предельно допустимых концентраций (ПДК) или ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ), синонимы и торговые названия. Приведены списки летучих органических соединений (ЛОС), групп суммации. Загрязняющие вещества представлены как в алфавитном порядке, так и по возрастанию кодов.

По сравнению с ранее изданными «Перечнями» (изд. 1990, 1992 и 1995 гг.

) в данный «Перечень» внесено значительное число изменений: для ряда веществ приведены новые значения ПДК и ОБУВ, уточнена принадлежность некоторых загрязняющих веществ к той или иной группе, что повлекло необходимость изменения их кодов, уточнены наименования некоторых веществ, добавлено большое количество новых загрязняющих веществ и т.д. В связи с этим, с выходом настоящего «Перечня» предыдущие издания утрачивают силу.

«Перечень» предназначен для предприятий, органов Госкомстата России, органов Госкомприроды РФ, других организаций (научно-исследовательских, проектных и т.д.), в которых проводятся работы, связанные с охраной природы.

Исполнители от НИИ Атмосфера: заведующий отделом кандидат технических наук А.Н. Ясенский, заведующий лабораторией кандидат химических наук В.В. Цибульский, старший научный сотрудник кандидат технических наук Р.А. Шатилов, научный сотрудник Н.М. Головина, младший научный сотрудник О.Н. Егорова;

— от Фирмы «Интеграл»®: начальник отдела С.А. Чигалейчик, главный специалист Д.А. Оборин, начальник отдела А.С. Соснин;

— от НИИ им. А.И. Сысина: заведующий лабораторией доктор медицинских наук, профессор М.А. Пинигин и ведущий научный сотрудник кандидат медицинских наук Л.А. Типикина.

Научный руководитель, директор НИИ Атмосфера кандидат физико-математических наук В.Б. Миляев.

При составлении «Перечня» были использованы:

загрязняющих атмосферный воздух, вызвано следующими основными причинами:

• необходимостью присвоения веществам, загрязняющим атмосферный воздух, кодов для удобства машинной обработки данных;

• выделением отдельного класса загрязняющих атмосферный воздух веществ летучих органических соединений (ЛОС);

• необходимостью иметь единый документ, включающий данные по веществам, загрязняющим атмосферный воздух.

Для удобства пользования в настоящем перечне загрязняющие вещества представлены в алфавитном порядке (список № 1), по возрастанию кодов (список № 2). Представлен список синонимов и торговых названий.

Названия загрязняющих веществ приведены в соответствии со списками ПДК и ОБУВ Госкомсанэпидемнадзора Российской Федерации.

Каждому загрязняющему веществу присвоен код, состоящий из четырех цифр: первые две цифры обозначают номер группы, к которой относится данное вещество, вторые две цифры показывают порядковый номер вещества в этой группе.

Совет

Например, к углеводородам относятся 4 группы загрязняющих веществ: углеводороды предельные, непредельные, ароматические и ароматические полициклические углеводороды, которые имеют соответственно коды: 0401-0499, 0501-0599, 0601-0699 и 0701-0799.

В связи с тем, что некоторые группы включают в себя большее количество загрязняющих веществ, чем отведенное ранее для этих групп число кодов, для таких групп введены дополнительные коды, а именно:

— для группы «Прочие азотсодержащие» — 3801-3899

— для группы «Пыль» — 3701-3799

Отнесение вещества к той или иной группе, как правило, проводилось в соответствии с названием основы соединения.

Лекарственные и иные препараты, для которых кроме торгового названия приведены названия химических соединений, отнесены к группам соответствующих химических соединений. В том случае, если в списках Госкомсанэпидемнадзора РФ приведены только торговые названия, то такие соединения отнесены к группе «Прочие».

Для удобства пользования в настоящем перечне группам веществ, обладающих суммацией действия (полной, неполной или эффектом потенцирования) присвоены отдельные коды, начиная с 6001.

В конце «Перечня» приведен список летучих органических соединений (ЛОС) Список № 3. Это такие органические соединения, которые обладают способностью вступать в фотохимические реакции в атмосфере с образованием озона и других окислителей. В группу ЛОС входит большинство соединений, ранее относимых к группе «Углеводороды».

Значения ПДК и ОБУВ, если нет особой оговорки, приведены во всех списках в мг/м3.

Агрегатное состояние веществ определяется по справочникам (см., например. «Свойства органических соединений». Л., «Химия», 1984 г.) с учетом термодинамических параметров контролируемой пробы (температура, давление, влажность).

Код

Наименование

Всего

Твердые (всего)

Газообразные и жидкие (всего)

Прочие газообразные и жидкие

Летучие органические соединения (ЛОС)

№№ п/п

Наименование группы

Количество загрязняющих веществ в группе

Коды загрязняющих веществ

Номера страниц в Списке № 2

Суммы веществ

Описание Текст документа

Фтор. Свойства фтора. Применение фтора

Разрушение и гибель. Так с греческого переводится название фтора. Имя связано с историей его открытия. Десятки ученых покалечились, либо умерли, пытаясь выделить элемент, о существовании которого первым предположил Шееле. Он получил плавиковую кислоту, но не смог добыть из нее новое вещество – флюорий.

Название связано с минералом флюоритом – основой плавиковой кислоты и главным источником фтора. Получить его методом электролиза пытались и братья Ноксы из Англии, Гей-Люссак и Тенар из Франции. В ходе экспериментов погибли.

Дэви, открывший натрий, калий и кальций, связавшись с флюорием, отравился и стал инвалидом. После, научное сообщество переименовало элемент. Но так ли он опасен вне химических лабораторий и зачем нужен? На эти вопросы ответим далее.

Химические и физические свойства фтора

Фтор занимает 9-ую позицию в таблице Менделеева. В природе элемент состоит из одного стабильного нуклида. Так называют атомы, жизненный цикл которых достаточен для наблюдений и научных изысканий. Масса атома фтора – 18,998. В молекуле атомов 2.

Фтор – элемент с самой большой электроотрицательностью. Явление связано со способностью атома соединяться с другими и притягивать к себе электроны. Показатель фтора по шкале Полинга – 4. Это способствует славе 9-го элемента, как самого активного неметалла. В обычном состоянии, это желтоватый газ. Он токсичен, имеет резкий запах – нечто среднее между ароматами озона и хлора.

Фтор – вещество с аномально низкой для газов температурой кипения – всего 188 градусов Цельсия. Остальные галогены, то есть, типичные неметаллы из 7-ой группы таблицы Менделеева, кипят при больших показателях. Это связано с тем, что у них есть d-подуровень, отвечающий за полуторные связи. Молекула фтора такового не имеет.

Активность фтора выражается в числе и характере возможных реакций с другими элементами. Соединение с большинством из них сопровождается горением и взрывами. В контакте с водородом пламя рождается даже при пониженных температурах. В атмосфере фтора горит даже вода. Более того, в камере с желтоватым газом воспламеняется платина – наиболее инертный и ценный элемент.

Соединения фтора невозможны лишь с неоном, аргоном и гелием. Все 3 газа легки и инертны. Не из газов, фтору не поддается алмаз. Есть ряд элементов, реакции с которыми возможны лишь при повышенной температуре. Так, пара хлор-фтор взаимодействует лишь при 200-250-ти градусах Цельсия.

Применение фтора

Без фтора не обходятся тефлоновые покрытия. Их научное название – тетрафторэтилены. Соединения относятся к органической группе и обладают антипригарными свойствами. По сути, тефлон является пластмассой, но нестандартно тяжелой. В 2 раза превышена плотность воды, — вот причина излишнего веса покрытия и посуды с ним.

в тефлоне – почти 70%. Во фреоне элемента меньше, но вещество от этого не становится менее значимым. Газ используют в качестве охлаждающего агента. Он присутствует во всех холодильниках и кондиционерах.

В ядерной промышленности фтор имеет связь с процессом разделения изотопов урана. Ученые говорят, что не будь 9-го элемента, не было бы и атомных станций. Горючим для них служит не любой уран, а лишь несколько его изотопов, в частности, 235-ый. Методы разделения рассчитаны на газы и летучие жидкости.

Но, уран кипит при 3500 градусах Цельсия. Непонятно, какие материалы для колонн и центрифуг выдержат такой жар. Благо, есть летучий гексафторид урана, кипящий лишь при 57-ми градусах. Из него-то и выделяют металлическую фракцию.

Окисление фтора, точнее, окисление им ракетного топлива – важный элемент авиационной промышленности. В ней пригождается не газообразный элемент, а жидкость. В этом состоянии фтор становится ярко-желтым и наиболее реакционным.

В металлургии используют стандартный газ. Формула фтора преображается. Элемент включают в соединение, необходимое для получения алюминия. Его производят путем электролиза. В нем-то и участвует гексафторалюминат.

В оптике пригождается соединение магний-фтор, то есть, фторид магния. В диапазоне световых волн от вакуумного ультрафиолета до инфракрасного излучения он прозрачен. Вот и идет соединение на линзы и призмы для специализированных оптических приборов.

9-ый элемент замечен и медиками, в частности, стоматологами. Они обнаружили 0,02% фтора в составе зубов. Потом, выяснилось, что в регионах, где вещества не хватает, выше заболеваемость кариесом.

Содержится фтор в воде, откуда и поступает в организм. В дефицитных местностях стали искусственно добавлять элемент в воду. Ситуация исправилась. Поэтому, создана паста с фтором.

Фтор в зубной эмали может вызвать флюороз – потемнение, пятнистость тканей. Это следствие переизбытка элемента. Поэтому в регионах с нормальным составом воды лучше выбирать зубную пасту без фтора. Нужно, так же, отслеживать его содержание в продуктах питания. Есть даже фторированное молоко. Морепродукты обогащать не надо, в них и так много 9-го элемента.

Паста без фтора – выбор, связанный с состоянием зубов. Но в медицине элемент нужен не только в сфере стоматологии. Препараты фтора выписывают при проблемах со щитовидной железой, к примеру, базедовой болезни. В борьбе с ней ведущую роль играет пара фтор-йод.

Лекарства с 9-ым элементом нужны тем, у кого хронический сахарный диабет. Глаукома и рак тоже в списке недугов, которые лечат с участием фтора. Как кислород вещество, порой, требуется при болезнях бронх и ревматических диагнозах.

Добыча фтора

Добывают фтор все тем же путем, который помог открыть элемент. После череды смертей, одному из ученых удалось не только выжить, но и выделить небольшое количество желтоватого газа. Лавры достались Анри Муассану. За свое открытие француз удостоился Нобелевской премии. Ее выдали в 1906-ом году.

Муассан воспользовался методом электролиза. Чтобы не отравится парами, химик проводил реакцию в стальном электризере. Этот аппарат применяется и сейчас. В него помещается кислый фторид калия.

Процесс проходит при температуре в 100 градусов Цельсия. Катод используют стальной. Анод в установке угольный. Важно соблюдение герметичности системы, ведь пары фтора ядовиты.

В лабораториях для герметичности закупают специальные пробки. Их состав: кальций-фтор. Лабораторная установка – это два медных сосуда. Первый заполняют расплавом, погружая в него второй. У внутреннего сосуда есть отверстие в дне. Через него проходит никелевый анод.

Катод располагают в первом сосуде. От аппарата отходят трубки. Из одной выделяется водород, из второй – фтор. Чтобы сохранить гермитичность, недостаточно одних пробок и фторида кальция. Нужна еще и смазка. В ее роли выступает глицерин или же оксид свинца.

Лабораторный метод получения 9-го элемента используют лишь для учебных демонстраций. Практического применения технология не имеет. Однако, ее существование доказывает, что можно обойтись и без электролиза. Однако, необходимости в этом нет.

Цена фтора

Стоимости фтора, как такового, нет. Цены устанавливаются уже на продукты с содержанием 9-го элемента таблицы Менделеева. Зубные пасты, к примеру, стоят, как правило, от 40-ка до 350-ти рублей. Лекарства, так же, есть копеечные и дорогостоящие. Все зависит от производителя, наличия на рынке аналогичного товара других фирм.

Что же касается цены фтора для здоровья, она, как видно, может быть высока. Элемент токсичен. Обращение с ним требует осторожности. Фтор способен принести пользу и даже вылечить.

Но, для этого нужно многое знать о веществе, предугадывать его поведение и, конечно, советоваться со специалистами. По распространенности на Земле фтор занимает 13-е место. Само число, называемое чертовой дюжиной, заставляет быть с элементом поосторожнее.

№ 9 Фтор

История открытия:

Первое соединение фтора — флюорит (плавиковый шпат) CaF2 — описано в конце XV века под названием «флюор» (от fluere — «течь», по свойству этого соединения понижать температуру плавления руды и увеличивать текучесть расплава). В 1771 году Карл Шееле получил плавиковую кислоту. Как один из элементов плавиковой кислоты, элемент фтор был предсказан в 1810 году, а выделен в свободном виде лишь 76 лет спустя Анри Муассаном в 1886 году электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF2.
Название «фтор» (от греч. fqoroz — разрушение), предложенное Андре Ампером в 1810 году, употребляется в русском и некоторых других языках; во многих странах приняты названия, производные от латинского «Fluor».

Нахождение в природе, получение:

Фтор является «чистым элементом», то есть в природе содержится только изотоп фтора 19F. Известны 17 радиоактивных изотопов фтора с массовым числом от 14 до 31. Самым долгоживущим из них является 18F с периодом полураспада 109,8 минуты, важный источник позитронов, использующийся в позитрон-эмиссионной томографии.
В лабораторных условиях фтор можно получать с помощью электролиза. В медный сосуд 1, заполненный расплавом KF·3HF помещают медный сосуд 2, имеющий отверстия в дне. В сосуд 2 помещают толстый никелевый анод. Катод помещается в сосуд 1. Таким образом, в процессе электролиза, газообразный фтор выделяется из трубки 3, а водород из трубки 4. Важным требованием является обеспечение герметичности системы, для этого используют пробки из фторида кальция со смазкой из оксида свинца(II) и глицерина.
В 1986 году, во время подготовки к конференции по поводу празднования 100-летия открытия фтора, Карл Кристе открыл способ чисто химического получения фтора с использованием реакции во фтороводородном растворе K2MnF6 и SbF5 при 150 °C: 2K2MnF6 + 4SbF5 = 4KSbF6 + 2MnF3 + F2
Хотя этот метод не имеет практического применения, он демонстрирует, что электролиз необязателен.
Промышленное производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF·3HF (часто с добавлениями фторида лития) при температуре около 100°С в стальных электролизёрах со стальным катодом и угольным анодом.

Физические свойства:

Слабо светло-оранжевый газ, в малых концентрациях запах напоминает одновременно озон и хлор, очень агрессивен и ядовит. Сжижается при 88 К, при 55 К переходит в твердое состояние с молекулярной кристаллической решёткой, которая может находиться в нескольких модификациях. Структура a-фтора (стабильная при атмосферном давлении) является моноклинной гранецентрированной.

Химические свойства:

Самый активный неметалл, бурно взаимодействует почти со всеми веществами (редкие исключения — фторопласты), и с большинством из них — с горением и взрывом. Контакт фтора с водородом приводит к воспламенению и взрыву даже при очень низких температурах (до -252°C). Фтор также способен окислять кислород образуя фторид кислорода OF2.
С азотом фтор реагирует лишь в электрическом разряде, с платиной — при температуре красного каления. Некоторые металлы (Fe, Сu, Al, Ni, Mg, Zn) реагируют с фтором с образованием защитной плёнки фторидов, препятствующей дальнейшей реакции.
Фтор взаимодействует со многими сложными веществами. Он замещает все галогены в галогенидах, легко фторируются сульфиды, нитриды и карбиды. Гидриды металлов образуют с фтором на холоду фторид металла и HF; аммиак (в парах) — N2 и HF. Фтор замещает водород в кислотах или металлы в их солях:
НNО3(или NaNO3) + F2 => FNO3 + HF (или NaF);
Карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов реагируют с фтором при обычной температуре; при этом получаются соответствующий фторид, СО2 и О2.
В атмосфере фтора горит даже вода: 2F2 + 2H2O = 4HF + O2.
Фтор энергично реагирует с органическими веществами.

Важнейшие соединения:

Фтороводород — бесцветный газ с резким запахом, при комнатной температуре существует преимущественно в виде димера H2F2, ниже 19,9°C — бесцветная подвижная жидкость. Хорошо растворим в воде в любом отношении с образованием фтороводородной (плавиковой) кислоты. Образует азеотропную смесь с концентрацией 35,4% HF, дымит на воздухе (вследствие образования с парами воды мелких капелек раствора) и сильно разъедает стенки дыхательных путей.
Фторид кислорода, OF2 бесцветный ядовитый газ, малорастворим в воде. Получают реакцией фтора с разб. раствором щелочи: 2NaОH + 2F2 => OF2 + 2NaF + H2O. Сильный окислитель.
Смесь паров воды и дифторида кислорода взрывоопасна: H2O + OF2 = 2HF + O2.
Гексафторид серы, SF6 (элегаз) — тяжелый газ, практически бесцветный, обладает высокими электроизолирующими свойствами, высоким напряжением пробоя, при этом практически инертен.
Фториды металлов — типичные соли, обычно менее растворимы, чем соответствующие хлориды, но AgF лучше растворим, чем другие галогениды серебра.

Применение:

Газообразный фтор используется для получения:
— гексафторида урана UF6 из UF4, применяемого для разделения изотопов урана для ядерной промышленности,
— OF2, трёхфтористый хлор ClF3 — фторирующие агенты и мощные окислители ракетного топлива,
— шестифтористой серы SF6 — газообразный изолятор в электротехнической промышленности,
— фреонов — хороших хладагентов,
— тефлонов — химически инертных полимеров,
— гексафтороалюмината натрия — для последующего получения алюминия электролизом и т.д.

Осипов Антон Анатольевич
ХФ ТюмГУ, 561/2 группа

Фтор и его соединения

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 10

Фтор (Fluorum) – химический элемент VII группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Он относится к галогенам, атомный вес – 18,9984. В свободном состоянии при нормальных условиях двухатомный газ – F2. Все галогены в свободном состоянии окислители, самый сильный из них фтор. Фтор – газ бледно-желтого цвета с характерным запахом хлора и озона.

Химия фтора отличается специфичностью, проявляющейся главным образом в исключительно высокой реакционной способности фтора и в своеобразии свойств фторсодержащих соединений. Фтор является наиболее химически активным элементом. Он образует соединения со всеми элементами периодической системы, даже с инертными газами (Орлов И.Н., 1998). Фториды металлов в основном твердые вещества с высокими температурами плавления. Фториды щелочных металлов являются типичными солями. Они имеют высокую температуру плавления и кипения и хорошо растворимы в воде. Все щелочные фториды, за исключением соли лития, поглощают фтористый водород с образованием кислых фторидов типа MHF3, где М- щелочной металл.

Наибольшее значение среди фторидов щелочных металлов имеет фторид натрия. Он представляет собой белый, сыпучий, кристаллический порошок, который обычно получают путем нейтрализации водных растворов фтороводородной кислоты карбонатом или гидроксидом натрия. Фторид натрия широко применяется во флюсах и предлагается для удаления фтористого водорода из отработанных газов.

Сообщений об интоксикации фторидом натрия больше, чем о каком-либо другом фторидном соединении. Это в основном происходит из-за того, что препараты фторида натрия, применяющиеся в быту для уничтожения насекомых, грибков, грызунов и т.п., ошибочно принимают за съедобные продукты (Фтор и фториды, 1989).

Фторид кальция — плавиковый шпат (CaF2). Промышленная добыча фторида ведется из практически мономинеральных жил. В России его получают из месторождений замещения в известняках — в Приморье и Забайкалье. Ведущие мировые поставщики флюорита — Мексика, Монголия, ЮАР, Испания, Китай. Месторождения флюорита имеются также во Франции, Германии, Великобритании. Более половины всего флюорита расходуется в химической промышленности для производства плавиковой кислоты (HF), из которой получают фторированные органические и неорганические вещества, а также искусственный криолит для нужд алюминиевой промышленности. Второй крупнейший потребитель флюорита – черная металлургия, где он используется как флюс в плавильных печах.

Фторид алюминия AlF3 представляет собой бесцветные кристаллы. Плохо растворим в воде, лучше — в растворах плавиковой кислоты. Применяется как компонент электролита (в количестве 5-7%) в производстве алюминия; входит в состав флюсов, эмалей, стекол, глазурей, керамики, покрытий сварочных электродов; является катализатором в органическом синтезе. Также используется в промышленном производстве криолита.

Фторид натрия (NaF) применяют в производстве Аl и HF (для получения Na3 и NaHF2) как компонент составов для очистки и алитирования металлов, флюсов для сварки, пайки и переплавки металлов, стекол, эмалей, керамики, огнеупоров, как компонент кислотоупорного цемента, термостойких смазок, составов для травления стекол, зубной пасты, твердых электролитов и пр.

Фторид лития LiF применяется как материал термолюминесцентных дозиметров рентгеновского и ɤ-излучения, оптический материал, компонент электролитов (при получении Аl и F2), эмалей, глазурей, керамики, флинака, люминофоров и лазерных материалов, является промежуточным продуктом при получении фторометаллатов.

Фторид аммония NH4F — бесцветные кристаллы с гексагональной решеткой. Фторид аммония является фторирующим агентом в производстве LiF, BeF2, A1F3 и др.; при получении HF через NaHF2; компонент растворов для очистки котлов и труб от накипи, флюоритовых концентратов — от кварца и кальцита, компонент составов для травления полупроводников, стекла и некоторых металлов, для гидротермального выращивания монокристаллов кварца и аметиста.

Фторид калия хорошо растворим в воде. Применяется в качестве составной части электролитов блестящего никелирования, хромирования, химического полирования и фрезерования нержавеющих сталей и алюминиевых сплавов; для изготовления флюсов и препаратов для выведения ржавых пятен; для получения глифтора, 5-фторурацила, металлического калия, кислотоупорных смазок; для введения фтора в органические соединения.( Фториды вокруг нас)

Фтористый водород HF. Бесцветный газ (жидкость) с резким запахом, при температуре +19,50С сжижается. По плотности близок к плотности воздуха. Неограниченно растворяется в воде, образуя фтористоводородную, или плавиковую кислоту с выделением значительного количества тепла, интенсивно реагирует со многими силикатными материалами, в том числе со стеклом, кварцем, песком (диоксидом кремния). На воздухе дымит вследствие образования с парами воды мелких капель раствора кислоты.

Фтористый водород применяется для получения фреонов, неорганических фторидов, используется в производстве тантала и ниобия, фильтровальной бумаги и угольных электродов, для кислотной обработки нефтяных скважин с целью повышения их производительности, является катализатором ряда органических реакций и антисептиком (дезинфектором) в пивоваренной и винокуренной промышленности, компонентом растворов для травления и полировки металлов, стекла, полупроводников.

Порог восприятия запаха фтористого водорода 0,03 мг/м3, порог раздражающего действия 8 мг/м3, при этом появляется кашель и приступы удушья. При концентрации 50 мг/м3 возникает раздражение слизистых оболочек, слезо-слюнотечение, насморк, иногда рвота. Очень высокие концентрации в 1500 мг/м3 приводят к спазмам дыхательных органов, и при воздействии в течение 5 минут наступает смерть. Максимально допустимая концентрация при применении промышленных и гражданских противогазов составляет 2000 мг/м3 (http://umc.kirov.ru/materials/ahov/vodorod_f.htm).

Фтористый водород при соединении с водой превращается в плавиковую кислоту. Небольшая её примесь сильно понижает точку замерзания воды. Плавиковая кислота ­­ — ­ очень сильная кислота. Она разрушает стекло, взаимодействуя с диоксидом кремния, который находится в составе стекла, с образованием газообразного кремнететрафторида. Плавиковая кислота растворяет некоторые металлы с образованием фторидов. Практически нерастворимы в воде фториды кальция, бария, стронция. Труднорастворимы фториды меди, никеля, кадмия и хрома (III), все остальные фториды, в том числе фторид серебра легкорастворимы.

Плавиковая кислота растворяет цинк и железо, очень медленно свинец, медь и серебро, не реагирует с золотом и платиной. Применение: для разрушения силикатных горных пород, растворения металлов (тантала, циркония, ниобия и др.), катализатор гидрирования, катализатор дегидрирования, катализатор алкилирования в органической химии, реагент в производстве хладонов и фторопластов, исходное вещество для получения фтора, производство фторсульфоновой кислоты

Хранят плавиковую кислоту в парафиновых, хлорвиниловых, платиновых, фторопластовых и полиэтиленовых сосудах, а также в сосудах из органического стекла.

Очень хороша для работы с кислотой фторопластовая посуда. Плавиковую кислоту можно наливать в стаканы, предварительно покрытые слоем парафина. В больших объемах фтороводородную кислоту хранят в стальных герметичных танках и цистернах, а также в баллонах аммиачного типа, имеющих защитную окраску с красной полосой.

Плавиковая кислота ядовита, раздражает дыхательные пути, является сильнейшим водоотнимающим веществом, попадая на кожу, вызывает сильные ожоги и язвы, а при длительной экспозиции – обугливание. Особенно опасно попадание плавиковой кислоты под ногти. Плавиковая кислота может вызвать разъедающее действие на кожу не сразу, а через несколько часов. Дым, образующийся в присутствии аммиака, также ядовит. При отравлении парами плавиковой кислоты делать содовые ингаляции, пить теплое молоко с боржоми, ставить горчичники, банки.

При ожогах плавиковой кислотой немедленно кожу промывают проточной водой в течение нескольких часов до тех пор, пока побелевшая поверхность кожи не покраснеет. Затем накладывают свежеприготовленную 20 %-ную суспензию оксида магния в глицерине.

Плавиковая кислота огнеопасна. Для тушения можно применять воду.

При наличии в воздухе фтористого водорода необходимо надевать изолирующий противогаз (кислородную маску) (http://www.biochemical.com.ua).

Фторуглероды (перфторуглеводороды) — углеводороды, в которых все атомы водорода замещены на атомы фтора. В названиях фторуглеродов часто используют приставку «перфтор» или символ «F», напр. (CF3)3CF — перфторизобутан, или F-изобутан. Низшие фторуглероды — бесцветные газы или жидкости , не растворяются в воде, растворяются в углеводородах, плохо — в полярных органических растворителях. Фторуглероды отличаются от соответствующих углеводородов большей плотностью и, как правило, более низкими значениями температуры кипения. Высшие и особенно полициклические фторуглероды обладают аномально высокой способностью растворять газы, например, кислород, углекислый газ. Получают фторуглероды электрохимическим фторированием углеводородов, фторированием углеводородов в газовой фазе в присутствии CoF3, либо хлорфторалканов фторидами различных переходных металлов. Фторуглероды могут быть получены также пиролизом полифторалканов при 500—1000 °C или полифторолефинов при 900—1700°C, либо действием цинка на перфториодалканы в среде апротонного полярного растворителя. Перфторуглеводороды — бесцветные газы или жидкости (реже твердые вещества), с необычно низким показателем преломления, высокой плотностью. Мало растворимы в воде. Хорошо растворяют газы (например, кислород). Фторуглероды — диэлектрики, теплоносители, гидравлические жидкости, смазочные масла, низкотемпературные хладагенты, мономеры в производстве фторполимеров, эффективные газопереносящие среды, что позволяет использовать их в качестве искусственной крови. Конденсация перфторуглеводородов используется для пайки печатных плат. Многие фторуглероды трудногорючи, невзрывоопасны, малотоксичны.

Перфторуглеводороды способны создавать сильный парниковый эффект в сотни раз сильнее, чем CO2( И.Л.Кнунянц, 1983).

Фреоны представляют собой фторсодержащие производные насыщенных углеводородов, которые сегодня часто используются в качестве хладагентов в холодильном оборудовании. На сегодняшний день существует более сорока видов разных фреонов.

Сами по себе фреоны – это бесцветные жидкости или газы, не имеющие запаха.

Физические и химические свойства фреонов:

— бесцветны;

— растворимы в неполярных органических растворителях;

— плохо растворимы в полярных растворителях и воде;

— не горят на воздухе;

— абсолютно взрывобезопасны;

— устойчивы к действию щелочей и кислот;

— при нагревании до температуры больше 250 градусов образуют ядовитый продукт;

— устойчивы к действию кислот и щелочей.

Современные фреоны абсолютно не токсичны, не реакционноспособны, поэтому их можно использовать в самых разных сферах и областях промышленности. Фреоны используются в качестве рабочего вещества — хладагентов (хладонов) в холодильной технике; применяются в парфюмерии и медицине для создания аэрозолей; применяются в пожаротушении на опасных объектах (например, электростанции, корабли и т. д.). Эта область применения обусловлена свойством фреона — вытеснять необходимый для горения кислород из помещения. Необходимо отметить, что современные установки газового пожаротушения имеют ряд преимуществ перед использованием водяных, пенных, аэрозольных и порошковых аналогов. Их также применяют в качестве газового диэлектрика, порообразователя при изготовлении пенопласта, пропеллента и индикатора при тестировании герметичности систем и т.п. (http://www.armadaclimate.ru).

Физиологическая активность фтора очень высока. Фтор жизненно необходим для нормального роста и развития. Фтор усиливает всасывание кальция и увеличивает плотность всего костного аппарата. Недостаточность фтора в питьевой воде (менее 0,5 мг/л) вызывает у людей поражение зубов – кариес. Концентрация фтора, необходимая для предотвращения кариеса, составляет в питьевой воде около 1мг/л (http://www.elm.su).

Его избыток является серьезной проблемой, особенно в районах размещения заводов по производству алюминия, где в качестве флюса используют криолит (Na3AIF6). Фтор обладает способностью отлагаться в костях человека. Небольшое его количество (1х10-4%) в питьевой воде уменьшает вероятность появления кариеса зубов, но избыток может вызвать повреждение эмали на зубах у людей и домашних животных. Большие дозы фтора весьма токсичны и подавляют образование коллагена – фибриллярного белка, составляющего основу соединительной ткани животных (сухожилие, кость, хрящ) и обеспечивающего ее прочность (Танделов Ю.П., 2004).

Фтор

История

Первое соединение фтора — флюорит (плавиковый шпат) CaF2 — описано в конце XV века под названием «флюор». В 1771 году Карл Шееле получил плавиковую кислоту. При обработке минерала флюорита CaF2 серной кислотой он выделил HF в виде водного раствора. Это событие рассматривается в истории химии как открытие фтора. Аналогию с хлором предложил в 1810 г. Андре Ампер, его поддержал Гемфри Дэви. Дэви изучил растворения стекла в плавиковой кислоте.

Как химический элемент, входящий в состав плавиковой кислоты, фтор был предсказан в 1810 году, а выделен в свободном виде лишь 76 лет спустя Анри Муассаном в 1886 году электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF2.

Происхождение названия

Название «фтор» (от др.-греч. φθόρος — «разрушение, порча, вред»), предложенное Андре Ампером в 1810 году, употребляется в русском и некоторых других языках; во многих странах приняты названия, производные от лат. fluorum (от fluere — «течь», — по способности некоторых соединений фтора, например флюорита (CaF2), понижать температуру плавления металлургического шлака, образующегося при восстановлении металлов из руд, и увеличивать его текучесть.

Распространение в природе

Содержание фтора в атомных процентах в природе показано в таблице:

Объект
Почва 0,02
Воды рек 0,00002
Воды океана 0,0001
Зубы человека 0,01

В природе значительные скопления фтора содержатся, в основном, в минерале флюорите (CaF2), содержащем по массе 51,2 % Ca и 48,8 % F. Кларк в земной коре 650 г/т.

Из растений относительно богаты фтором чечевица и лук.

В почве фтор накапливается в результате вулканической деятельности, в составе вулканических газов обычно содержится большое количество фтороводорода.

Физические свойства

При нормальных условиях представляет собой бледно-жёлтый газ. В малых концентрациях в воздухе его запах напоминает одновременно озон и хлор. Очень агрессивен и ядовит.

Фтор имеет аномально низкую температуру кипения (85,03 К, −188,12 °C) и плавления (53,53 К, −219,70 °C). Это связано с тем, что фтор не имеет d-подуровня и не способен образовывать полуторные связи, в отличие от остальных галогенов (кратность связи в остальных галогенах примерно 1,1).

Ниже температуры плавления образует кристаллы бледно-жёлтого цвета.

Электронное строение

Электронная конфигурация атома фтора: 1s22s22p5.

Атомы фтора в соединениях могут проявлять степень окисления, равную −1. Положительные степени окисления в соединениях неизвестны, так как фтор является самым электроотрицательным элементом.

Квантовохимический терм атома фтора — 2P3/2.

Строение молекулы


Применение метода МО для молекулы F2

С точки зрения теории молекулярных орбиталей, строение двухатомной молекулы фтора можно охарактеризовать следующей диаграммой. В молекуле присутствует 4 связывающих орбитали и 3 разрыхляющих. Порядок связи в молекуле равен 1.

Кристаллы


Кристаллическая структура α-фтора (стабильная при атмосферном давлении)

Фтор образует молекулярные кристаллы с двумя кристаллическими модификациями, стабильными при атмосферном давлении:

Фазовый переход между этими кристаллическими фазами фтора более экзотермичен, чем затвердевание жидкого фтора. Фаза ромбической сингонии у твёрдого фтора не обнаружена, в отличие от всех прочих галогенов. Молекулы α-фтора разупорядочены по направлению. Длина связи F—F в молекулах составляет 0,1404(12) нм.

Даже при столь низких температурах взаимодействие кристаллов фтора со многими веществами приводит к взрыву.

Изотопный состав

Основная статья: Изотопы фтора

Фтор является моноизотопным элементом: в природе существует только один стабильный изотоп фтора 19F. Известны ещё 17 радиоактивных изотопов фтора с массовым числом от 14 до 31, и один ядерный изомер — 18mF. Самым долгоживущим из радиоактивных изотопов фтора является 18F с периодом полураспада 109,771 минуты, важный источник позитронов, использующийся в позитрон-эмиссионной томографии.

Ядерные свойства изотопов фтора

Магнитные свойства ядер

Ядра изотопа 19F имеют полуцелый спин, поэтому возможно применение этих ядер для ЯМР-исследований молекул. Спектры ЯМР-19F являются достаточно характеристичными для фторорганических соединений.

Химические свойства

Самый активный неметалл, бурно взаимодействует почти со всеми веществами (кроме фторидов в высших степенях окисления и редких исключений — фторопластов) и с большинством из них — с горением и взрывом. Образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона, аргона.

К воздействию фтора при комнатной температуре устойчивы некоторые металлы за счёт образования на их поверхности плотной плёнки фторида, тормозящей реакцию со фтором, например, Al, Mg, Cu, Ni. Контакт фтора с водородом приводит к воспламенению и взрыву в кварцевых сосудах даже при очень низких температурах (до −252 °C), в магниевых сосудах для начала реакции нужен небольшой нагрев.

В атмосфере фтора горят даже вода и платина.

Продукты реакции фтора с водой, в зависимости от условий её протекания, могут различаться:

2F2 + 2H2O → 4HF + O2 12F2 + 11H2O → 19HF + H2O2 + HOF + O2 + O3 + OF2 + O2F2 Pt + 2F2 →350−400oC PtF4

К реакциям, в которых фтор формально является восстановителем, относятся реакции разложения высших фторидов, например:

2CoF3 → 2CoF2 + F2 2MnF4 → 2MnF3 + F2

Фтор также способен окислять в электрическом разряде кислород, образуя дифторид кислорода OF2 и диоксидифторид O2F2. Под давлением или при облучении ультрафиолетом реагирует с криптоном и ксеноном с образованием фторидов благородных газов.

Во всех соединениях фтор проявляет степень окисления −1. Чтобы фтор проявлял положительную степень окисления, требуется создание эксимерных молекул или иные экстремальные условия. Это требует искусственной ионизации атомов фтора.

Не реагирует с гелием, неоном, аргоном, азотом, кислородом, тетрафторметаном. При комнатной температуре не реагирует с сухим сульфатом калия, углекислым газом и закисью азота. Без примеси фтороводорода при комнатной температуре не действует на стекло.

Получение


Лабораторный метод получения фтора

Промышленный способ получения фтора включает добычу и обогащение флюоритовых руд, сернокислотное разложение их концентрата с образованием безводного HF и его электролитическое разложение.

Для лабораторного получения фтора используют разложение некоторых соединений, но все они не встречаются в природе в достаточном количестве, и их получают с помощью свободного фтора.

Лабораторный метод

  • В лабораторных условиях фтор можно получать с помощью показанной установки. В медный сосуд 1, заполненный расплавом KF·3HF, помещают медный сосуд 2, имеющий отверстия в дне. В сосуд 2 помещают толстый никелевый анод. Катод помещается в сосуд 1. Таким образом, в процессе электролиза газообразный фтор выделяется из трубки 3, а водород — из трубки 4. Важным требованием является обеспечение герметичности системы, для этого используют пробки из фторида кальция со смазкой из оксида свинца(II) и глицерина.
  • В 1986 году, во время подготовки к конференции по поводу празднования 100-летия открытия фтора, Карл Кристе открыл способ чисто химического получения фтора с использованием реакции во фтороводородном растворе K2MnF6 и SbF5 при 150 °C:

2K2MnF6 + 4SbF5 → 4KSbF6 + 2MnF3 + F2

Хотя этот метод не имеет практического применения, он демонстрирует, что электролиз необязателен; кроме того, все компоненты для данных реакций могут быть получены без использования газообразного фтора.

Также для лабораторного получения фтора можно использовать нагрев фторида кобальта(III) до 300 °C, разложение фторидов серебра и некоторые другие способы.

Промышленный метод

Промышленное производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF·2HF (часто с добавлениями фторида лития), который образуется при насыщении расплава KF фтористым водородом до содержания 40—41 % HF. Процесс электролиза проводят при температурах около 100 °C в стальных электролизёрах со стальным катодом и угольным анодом.

Хранение

Фтор хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе (монель-металл), из меди, алюминия и его сплавов, латуни, нержавеющей стали (это возможно потому, что эти металлы и сплавы покрываются плёнкой фторидов, которая защищает от дальнейшей реакции с фтором).

Применение

Фтор используется для получения:

  • фреонов — широко распространённых хладагентов;
  • фторопластов — химически инертных полимеров;
  • элегаза SF6 — газообразного изолятора, применяемого в высоковольтной электротехнике;
  • гексафторида урана UF6, применяемого для разделения изотопов урана в ядерной промышленности;
  • гексафтороалюмината натрия — электролита для получения алюминия электролизом;
  • фторидов металлов (например, W и V), которые обладают некоторыми полезными свойствами;

СОЕДИНЕНИЯ ФТОРА

Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Фтор является самым электроотрицательным элементом. Потен­циал нормального электрода для фтора равен 2,85 в. Фтор обла­дает чрезвычайно большой реакционной способностью и соеди­няется непосредственно со всеми элементами, за исключением инертных газов и азота. Вследствие образования плотной защит­ной пленки нелетучего фторида некоторые металлы (железо, медь, магний, никель) в отсутствие воды весьма устойчивы против дей­ствия фтора

Фтор энергично реагирует с большинством химических соеди­нений других элементов, а также почти со всеми органическими веществами. С окисью и двуокисью углерода фтор не взаимодей­ствует. Воду он разлагает:

F2 + Н20 = 2HF + </202

По этой реакции предложено осуществлять конверсию фтора перегретым выше 260° водяным паром во фтористый водород 2. При действии фтора на воду при обычной температуре вытесняемые атомы кислорода частично окисляют воду до Н202 и фтор до окиси фтора F20; окись фтора — сильно ядовитый бесцветный газ с за­пахом, похожим на запах озона. Известны и другие фториды кис­лорода 3>4.

Трифторид хлора CIF3 — при обычных условиях газ, медленно гидролизуется водой с образованием HF, С12, 02, СЮ2, C102F, C1F, CIO3F, количества которых зависят от соотношения C1F3:H205-6.

ТАБЛИЦА 86

■ГТТ

60 -40 -20 0 Температура, °С

™ в

500 «»■

400 *

Э

1200 I Il

‘О

Средний молекулярный вес линия) и давление иасыщеи- (пуиктириая линия) фтори­стого водорода.

Состоянии, а также в водных растворах молекулы HF ас­социированы8-9 (рис. 313). Для температур от Одо 105° давление насыщенного пара (табл. 86) HF (в мм рт. ст.) Вычисляется10 по фор­муле:

Lg Р = 8,38 — 1952,6/(355,5 -F T)->

Рис. 313. (сплошная иого пара

При температуре кипения. Жидкий энергичным растворителем. В нем хорошо растворяются фториды щелочных металлов, несколько в меньшей мере фториды щелочно­земельных и других металлов. Растворенная в нем вода становится сильным электролитом вследствие диссоциации по схеме

Плотность жидкого фто­ристого водорода убывает почти прямолинейно от 1,21 г/см3 при температуре плавления до 0,0959 г/см3 фтористый водород является

■2hf

Н„0

H, o+ + hf:

В основе которой, как и при диссоциации других электролитов в жидком фтористом водороде, лежит реакция п:

2HF Н+ + HFg

Безводный фтористый водород является более сильной кисло­той, чем в водных растворах, диссоциация в которых идет по той же схеме (HF^H+ + F~ и F~ + HF ^ HF2)1Z- С фторидами ще­лочных металлов HF образует кристаллические соединения типа MF-nHF; например, для KF п = 2, 3 и 4 13.

Ю 70 30 41

HF й кислоте. %

Рис. 314. Концентрация HF В газовой фазе над плавико­вой кислотой.

2,8 2.9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3.S 3.7 3,8

4—Ю8

Рис. 315. Давление пара HF (Р, мм рт. ст.) Иад плавиковой кислотой разных кон­центраций.

Ё

Фтористый водород хорошо растворим в воде; его водные рас­творы называют фтористоводородной или плавиковой кислотой. Равновесные концентрации HF в газовой фазе над плавиковой кислотой приведены на рис. 314 14 и 315 15.

О давлении пара Н20 в системе HF—Н20 и давлении HF и Н20 в системе HF—H2S04—Н20 см. 15>16.

Температуры замерзания плавиковой кислоты приведены на рис. 316 (в присутствии примеси H2S04 и H2SiF6 см.17). Темпера­туры кипения в системе HF—Н20 и равновесные составы пара при атмосферном давлении приведены на рис. 317. Эти данные отно­сятся к растворам плавиковой кислоты, содержащим 0,1—1,8%’

H2SiF6. Как видно из диаграммы, в системе HF—Н20 имеется азеотропная смесь, содержащая 37,5% HF и кипящая при 109° (760 мм рт. ст.)18. По другим данным19, составы азеотропных сме­сей и точки их кипения: 43,2% HF и 111° или 35,4% HF и 120°; такие расхождения, очевидно, вызваны трудностью очистки плави­ковой кислоты от H2SiF6. Более точным, вероятно, является состав азеотропной смеси с концентрацией HF 38,26%, кипящей при 112° под давлением 750,2 мм рт. стЛ20. На рис. 318 и 319 приведены

Температуры кипения и составы пара тройных смесей HF— —H2S04—Н20 в области концентраций, имеющих практическое значение для получения безводного фтористого водорода.

Сухой фтористый водород не реагирует с большинством эле­ментов и их окислов, но энергично вступает в реакции в присут­ствии влаги. Плавиковая кислота разрушает стекло и силикаты, так как легко вступает во взаимодействие с окисью кремния: 4HF + Si02 = SiF4+2H20. Некоторые металлы, например свинец и Медь, относительно устойчивы в плавиковой кислоте вследствие защитного действия пленки продуктов реакции. Более устойчи­выми являются резина, эбонит и некоторые пластмассы.

Рис. 316. Диаграмма плавкости системы HF—Н20.

Плавиковая кислота растворяет клетчатку и потому разрушает кожу, вызывая ожоги. Даже ожоги слабой кислотой, вначале не замеченные, могут вызвгть глубокое поражение через несколько часов. Поэтому обращение с плавиковой кислотой и фтористым водородом требует особой осторожности.

Н2о,%

Рис. 318. Температура кипения в системе HF—H2S04—Н80 при атмосферном давлении.

НгО,%

HF (в %) в паре иад кипящими растворами в системе HF—H2S04—Н20 при атмо­сферном давлении.

Ю го зо 40 во во 70 во ао HP, % HjSc>4

Кислые фториды щелочных металлов типа MHF2 являются бо­лее слабыми кислотами, чем HF, а соединения других металлов, например A1F3 • 3HF или H3A1F6, сильнее, чем HF. Бифторид нат­рия NaHF2 имеет плотность 2,08 г/см3-, растворимость в воде при €° 2,28%, при 40° 4,92% » Давление диссоциации NaHF2 (в мм рт. ст.) определяется по формуле22: lg Р = —3830/7 + 9,97 или (в ат для интервала 273—371° К) по формуле23: 1пР =

=—3940/7+6,677. NaF легко поглощает HF из разбавлен­ного газа при 100° и выделяет его в виде концентрированного HF при 250°. Бифторид калия KHF2 имеет плотность 2,35 Г/см3, существует в двух фор­мах с температурой перехода 195—196°. Давление диссоциа­ции KHF2 (в мм рт. ст.) Определяется по формуле: lg Р=—4000/7 + 8,574. Насы­щенный водный раствор содер­жит приО0—18,63%, при 100°— 50,5% KHF2. В системе KF— HF—Н20 21 образуются поли- гидрофториды калия KF • 4HF, KF-3HF, 2KF-5HF, KF-2HF, идентичные двойным соедине­ниям в системе KF—HF

В системе NH4F—HF обра­зуются соединения NH3 • nHF, где п — 2, 3 и 424. О парциаль­ном давлении NH3 и HF в этой системе см.25. На рис. 320 приведены изотермы растворимости в системе NH4F—NH4HF2—Н20 2б. Эвтонический раствор в системе NH4HF2—NH4C1—Н20 при 25° содержит 36,75% NH4HF2, 10,51%’ NH4C1 и 52,74% Н2027-28.

При взаимодействии HF с S03 или HS03C1 образуется фтор­сульфоновая кислота HS03F:

S03 + HF = HS03F HSO3CI + HF = HSO3F + HC1

20 40

Концентрация NH4F, Бес. %

Рис. 320. Изотермы растворимости в си­стеме NH4F—NH4HF2—Н20 при 0, 16, 25, 50 и 75°.

Ц. а

Я

§

О.

Е

Г

3- »

Фторсульфоновая кислота — бесцветная жидкость с плотностью при 18° 1,740 г/см3, замерзает при —87,3°, кипит при 162,6°. Без­водная фторсульфоновая кислота диссоциирует на ионы Н+ и S03F_ и лишь в небольшой степени на HSO3 и F-, а также на H2F+ и S206F». Хорошо растворяет большинство фторидов1-29.

Фторид натрия NaF имеет плотность 2,79 г/см3 плавится при 995°, выше температуры плавления имеет значительную лету­честь30. Насыщенный водный раствор содержит при 0° 3,95%, при 94° 4,73% NaF. Теплота растворения NaF в воде при 25° 0,213 ккал/моль. При хранении фтористый натрий слеживается (фториды щелочных металлов, в том числе и NaF, гигроскопичны).

Фторид аммония NH4F имеет плотность 1,315 г/см3, возгоняется без плавления. Насыщенный водный раствор содержит при 20° 45% NH4F. Ниже —16,8° кристаллизуется NH4F • Н20. Фторид аммония является единственным неорганическим соединением, для которого обнаружены смешанные кристаллы со льдом; они содер­жат до 10% NH4F 33-35.

Фториды щелочноземельных металлов имеют следующую рас­творимость в воде при 18° (в г/л) MgF2 —0,0874, SrF2 — 0,1173, BaF2— 1,605. Произведение растворимости CaF2 при 18° 3,4- 10~п; при 18° и рН = 7 растворимость CaF2 равна 0,000205 г-мол/л36. Фторид кальция имеет плотность 3,18 г/см3, плавится при 1418°31. Фторид магния имеет плотность 3,0 г/см3, температуру плавления 1396° (по другим данным 38 1256°). Выше 900° MgF2 интенсивно гидролизуется водяным паром38.

В системе CaF2—Si02 эвтектика находится при 1240° (47% Si02)39. О системе CaF2—СаО—Р205 см.40.

Фторид алюминия A1F3 имеет плотность 3,07 г/см3. Давление пара AIF3 при 1094° 31 мм рт. ст., при 1251° 614 мм рт. ст. и при 1294° 760 мм рт. ст. При 800—1000° (в вакууме при 650—700°) BF3 взаимодействует с алюминием, образуя монофторид (AlF)^ сущест­вующий только в газообразном состоянии и разрушающийся при

Конденсации;— (A1F)*—>2Al + A1F3. Полученный сухим путем без­водный A1F3 в воде практически не растворим; полученный из рас­творов кристаллогидрат немного растворим — насыщенный раствор при 0° содержит 0,127%, при 20° 0,498%, при 50° 0,805% и при 102° 2 42% A1F3. При 20° в 10%-ном растворе HF растворяется 2,4—2,84% AIFs, а в 15% растворе HF, 2,87—3,1% AIF341. В рас­творах сильно гидролизован; кристаллизуется обычно в виде AIF3 • ЗН20. Известны и другие кристаллогидраты: AIF3 • 9Н20, AIF3 • 3,5Н20, A1F3 • Н20, A1F3 • 0,5Н20 Чем выше степень обезво­живания A! F3, тем меньше его гигроскопичность42.

Криолит Na3AlF6 или 3NaF • AIF3 является комплексной солью гексафторалюминиевой кислоты H3. Название криолит (в пе­реводе с греческого означает «ледяной камень») дано вследствие внешнего сходства со льдом природного минерала, применяемого в технике наряду с искусственным. Криолит плавится при 1011°. Предполагают, что в расплаве криолита комплексный анион 3~ частично диссоциирует на ~ и F». Возможно, что этот процесс происходит и ниже точки плавления, что объясняет высокую элек­тропроводность криолита при температурах ниже точки плавления и малую величину скачка электропроводности при его плавлении43. В системе NaF—A1F3 помимо инконгруэнтно плавящегося криолита Na3AlF6 существуют инконгруэнтно плавящийся хиолит Na5Al3Fu {5NaF • 3AIF3) и тетрафторалюминат натрия NaAIF4 (выше 480°)44.

В системе NaF—AIF3—Н20 при 25° могут существовать две твердые фазы — при концентрации NaF меньше 1,4% конгруэнтно растворяющаяся NanAl4F23 или 3Na3AlF6 • 2NaF • A1F3, а при кон­центрации NaF больше 1,4% инконгруэнтно растворяющийся крио­лит Na3AlF6 45. По другим данным46, из водных растворов выде­ляются кристаллогидраты криолита Na3A! F6 • 0,5Н20 и хиолита Na5Al3Fi4 • Н20. Для обезвоживания этих фторалюминатов их нужно нагревать до 300°. Вследствие образования твердых раство­ров в промышленной практике из водных растворов не удается по­лучить криолит, соответствующий формуле Na3AlF6— наибольшее значение криолитового модуля (т. е. отношения NaF: A1F3) в этом случае равно 2,75—2,8 47-49. Растворимость криолита в воде при 25° равна 0,417 г, а при 16°—0,35 г в 1000 г раствора. О равновесии в системе NH4F—A1F3—Н20 см.50.

Четырехфтористый кремний SiF4 — бесцветный газ (критиче­ские температура —14,15°, давление 36,7 ат), при охлаждении пе­реходит непосредственно в твердую фазу. Твердый возгоняется при —94,8° (под давлением 1318 мм рт. ст. плавится при —90,2°, а под давлением 1520 мм рт. ст. — при —70°). Давление сублимации твердого SiF4 (в мм рт. ст.) вычисляется по формуле: lg Р = = —6100/4,577’+ 10,382. Фторид кремния восстанавливается желе­зом, легко реагирует с окислами металлов; хорошо поглощается водой (265 объемов на 1 объем воды), гидролизуясь при этом и образуя кремнефтористоводородную и кремневую кислоты:

3SiF4 + (П + 2)Н20 = 2H2SiF6 + Si02 • NH20

Этот процесс идет столь интенсивно, что ему не препятствует присутствие в растворе других кислот (например до 50% H2S04) 51.

Гидролиз SiF4 водяным паром при температурах до 600—800° протекает в незначительной степени.

Комплексная кремнефтористоводородная кислота H2SiFe обра­зуется также при растворении SiF4 в плавиковой кислоте:

2HF + SiF4 H2SiFe

В жидком сухом фтористом водороде SiF4 не растворяется, но чем больше влаги в жидком фтористом водороде, тем больше рас­творимость в нем SiF4. При концентрации HF больше 96% раство­римость SiF4 меньше 0,05% (рис. 321) 52. Высокая концентрация ионов водорода в растворах H2SiFe объясняется смещением вправо равновесия диссоциации HF (2HF^2H+ + 2F_) вследствие связыва —

SiF,

%HF

Рис. 321. Растворимость SiF4 Во фто­ристоводородной кислоте при 15° (в вес. %).

Ния F~ в комплексный ион SiFs»(2F»+ SiF4 (раств.) станта равновесия гидролиза

4Н+ + 6F~ + Si02 • пН20

Гидролиза иона SiF6

Кремнефтористоводородная кислота, выделяется из концентри­рованных водных растворов в виде бесцветных кристаллов H2SiF6- •2Н20, плавящихся при 19°. В парах H2SiF6 сильно диссоцииро­вана на HF и SiF4. Газовая фаза, находящаяся в равновесии с растворами H2SiF5, инконгруэнтна растворам — с повышением кон­центрации кислоты отношение SiF4: HF в газовой фазе растет.

? А 6 8 10 12 14 Концентрация HiStFe,Fec%

Рис. 322. Равновесные давле­ния SiF4 И HF Над водными растворами H2SiF6 При 60 и 80р.

SiFe»). Кон —

SiFg- + (п + 2) Н„0

Давление диссоциации Na2SiF6 на NaF и SiF4 при 480° 8 мм рт. ст., При 522° 46 мм рт. ст., при более вы­соких температурах оно резко воз­растает, но точно не установлено (данные разных исследователей сильно расходятся; приводится, на­пример, величина 786 мм рт. ст. при ~580 ). Растворимость Na2SiF6 в воде при 0° 0,53%, при 20° 0,66%, при 60° 1,49%, при 80° 1,95%, при 100° 2,45%. В плавиковой кислоте растворимость немного больше (при 0° в 25,6% растворе HF растворяется 1,0% Na2SiF6, при 20 в 21% растворе HF 1,07—1,22% Na2SiF6, при 50° в 26,5% растворе HF 1,42% Na2SiF6)41’60. В водных растворах Na2SiF6 гидролизуется, особенно значительно в слабых растворах (рис. 323); рН гидроли — зованного раствора составляет 3,5—4,0. Скорость разложения SiF§- в щелочном растворе по реакции

SiFg — + 40Н~ = Si02 + 6F» + 2Н20

Кремнефторид кальция кристаллизуется в виде CaSiF6-2H20, обезвоживается выше 140°, при 365° разлагается на CaF2 и SiF4; растворимость CaSiFe в воде при 22° 105 г/л. При растворении эта соль частично гидролизуется с выделением CaF2 и SiF4; при повы­шении концентрации раствора гидролиз уменьшается61.

0 5 10 15 20 Концентрация раствора, моль/л

Рис. 323. Зависимость степени гидролиза SiFg- От концентрации раствора при 11°.

Растворимости других кремнефторидов: MgSiFe при 0° 20,85%, при 20° 23,53%; ZnSiF6 при 0° 33,76%, при 20° 35,16%. Кремнефто­рид бария обладает очень малой растворимостью в воде — при 25°
насыщенный водный раствор содержит 0,025% BaSiF6. О раствори­мости CaSiFf, • 2Н20 в водных растворах H2SiF6 см. б2.

Соединения фтора с серой63 — фториды серы (S2F2, SF2, SF4), S2F10, SFe), а также тиофториды (SOF2, SOC1F) и сульфурилфто — риды (S02F2, S02C1F, S02BrF) в обычных условиях (20° и 760 мм Рт. ст.) представляют собой бесцветные газообразные вещества или легко кипящие жидкости (S2FI0 с /Кип 29° и S02BrF с ^Кип 40°). Фторсульфинаты щелочных металлов (KS02F, NaS02F) устойчивы до 150°84. Из этой группы веществ наибольшее значение имеют гек — сафторид серы SFe и фторсульфоновая кислота HSO3F (/кип 165,5°).

Гексафторид серы имеет плотность 6,6 г/л (0°; 753,5 мм рт. ст.) 65, ^кр=45,5°, Ркр=36,8 ат86 или 37,113 ат67, возгоняется при —63,8°; является одним из наиболее инертных веществ — не разла­гается при нагревании до 800°, не реагирует со щелочами, с раска­ленными медью, окисью меди и обладает крайне малой раствори­мостью в воде (при 0,1° 0,0147 объемов, при 14,9° 0,0076 объемов на 1 объем воды) — меньше растворимости любого другого газа.

ПРИМЕНЕНИЕ

Свободный фтор используют для получения некоторых фтори­дов, например гексафторида урана UFe с целью разделения изото­пов U235 и U238, гексафторида серы, используемого в качестве изо­лирующей среды в высоковольтных кабелях, конденсаторах и других электрических устройствах, фторидов хрома и др. Фтор ис­пользуют также для получения фторированных невоспламеняющихся углеводородов 68-69 с высокими температурами кипения и большими плотностями, употребляемых в качестве теплоносителей. Фтор, его галогениды и окислы, в частности окись фтора F20, могут служить окислителями ракетных топлив l0<71. Фтор выпускают в баллонах под давлением ~30 ат. Более удобным в обращении и в перевозке как носитель фтора является CIF3в8’72.

Жидкий фтористый водород применяют в качестве растворителя спиртов, альдегидов, эфиров и катализатора73 для процессов поли­меризации, изомеризации и алкилирования, в частности при син­тезе высокооктановых моторных топлив. Для этих же целей в ряде случаев применяют и фторсульфоновую кислоту и гексафторфос — форную кислоту. Значительные количества безводного газообраз­ного и жидкого HF применяют для получения фторзамещенных ор­ганических соединений — фторуглеродов, испольауемых в качестве теплоносителей, диэлектриков, средств огнетушенйя, термоустойчи­вых смазочных веществ, а также для изготовления термо — и хими­чески стойких пластических масс — фторопластов, — в частности тетрафторэтилена (тефлона) и проч.; хлорсодержащие фторугле — роды, называемые фреонами, получили широкое распространение в качестве рабочих тел в холодильных машинах. Безводный HF используют для обработки хлоридов металлов с целью получения TiF4, ZrF4, NbFs, TaF5, VF4 и др. Высшие фториды кобальта CoF3, марганца MnF3, церия CeF4, свинца PbF4 и серебра AgF2 также служат катализаторами при фторировании углеводородов. При син­тезе многих органических соединений, в частности каучуков, фар­мацевтических препаратов и других, в качестве катализатора ис­пользуют фтористый бор; в других случаях катализаторами служат фториды сурьмы, ртути, цинка. Фтористый водород используют для извлечения урана из фосфатов и для получения фторидов ура­на 74—83, а плавиковая кислота может быть применена для селек­тивного извлечения металлов из полиметаллических руд (напри­мер, ниобия и тантала из цирконпирохлоровых концентратов84).

Значительное количество солей фтора используется в металлур­гии. В США около 70% добываемого плавикового шпата (CaF2) расходуют в качестве флюса в мартеновских и электрических пе­чах. В качестве флюса при производстве магниевых сплавов и при термической обработке режущего инструмента используют фторид магния. Криолит, фториды алюминия, натрия, лития применяются в производстве алюминия. Фторид бериллия и его двойная соль с фторидом натрия используются в производстве бериллия. Фториды натрия, калия, аммония входят в состав легкоплавких смесей, ис­пользуемых при извлечении различных металлов из их соедине­ний 85. Плавиковую кислоту применяют для очистки чугунных от­ливок от формовочного песка.

В гальванических процессах используют фторборную кислоту (при электролитическом платинировании, при изготовлении алюми­ниевых рефлекторов), кремнефтористоводородную кислоту (при рафинировании свинца и свинцевании, при хромировании) 85-87.

Кислые фториды, в особенности бифторид калия, используют главным образом для получения элементарного фтора и безводного фтористого водорода. Смесь бифторидов натрия и калия может быть использована в качестве флюса для пайки металлов 88. Флюсы для пайки серебром содержат фторид калия или фторборат ка­лия89. Бифторид аммония и плавиковую кислоту используют в про­изводстве ламп накаливания90.

Минеральные соединения фтора нашли широкое применение в промышленности строительных материалов и в керамической про­мышленности91. При изготовлении керамики используют фториды натрия, лития, меди, бериллия, бария, стронция, цинка, алюминия и некоторые кремнефториды. Для ускорения варки стекла и для по­лучения опаловых и матовых стекол, непрозрачных эмалей исполь­зуют плавиковый шпат и кремнефторид натрия. Он же служит ми­нерализатором, ускоряющим клинкерообразование в производстве цемента, так же как MgF2 39 и другие фториды и кремнефториды. Для матирования стекла применяют плавиковую кислоту и фтори­стый аммоний. Для флюатирования поверхности каменных зданий и сооружений с целью предохранения их от преждевременного раз­рушения применяют кремнефториды магния и цинка80, а железобе­тонные сооружения можно флюатировать также 3,5—7% раствором H2SiF6 92. Сухой газообразный фтористый кремний начали приме­нять для обработки бетонных изделий под давлением 4—6 ат. При этом в результате реакции SiF4 с Са(ОН)2 образуются CaF2 и гель кремневой кислоты — увеличиваются объемный вес, механическая прочность (почти в 2,5 раза) и химическая стойкость бетона в агрес­сивных средах 80. Кремнефторид натрия входит в состав кислото­упорных замазок93,94.

Чистый, бесцветный плавиковый шпат, называемый оптическим шпатом, применяют в оптических приборах. Для этой же цели ис­пользуют искусственные кристаллы CaF2 и LiF85.

Из плавленого под давлением MgF2 изготовляют окошки, про­пускающие ИК-излучение, и окна космических аппаратов95. Оса­жденный фтористый кальций особо высокой дисперсности и пори­стой структуры применяют при изготовлении люминофоров и в ка­честве теплостойкого наполнителя для резины.

В текстильном производстве используют в качестве протрав фто­риды сурьмы, хрома. При мытье тканей, для удаления остатков ще­лочи и разрушения непрореагировавших отбеливающих препаратов пользуются кремнефторидом натрия. Кремнефторид натрия исполь­зуют при флотации пирита в качестве подавителя пустой породы и регулятора среды. Фторид натрия применяют в производстве про­теиновых клеев; наряду с кремнефторидом натрия его используют для фторирования питьевой воды 90.

Растворимые фториды и кремнефториды ядовиты 96 — этим об­условлено их использование в качестве инсектофунгицидов и анти­септиков. Фторид натрия и кремнефториды натрия и бария исполь­зуют для борьбы с вредителями сахарной свеклы, льна, овощных и других культур, а также в качестве зооцидов, как и фторацетат бария. Кремнефторид натрия в смеси с цианамидом кальция (1:5 или 2 : 3) 97 используют в качестве дефолианта для предуборочного удаления листьев хлопчатника. Фториды и кремнефториды широко применяются для антисептирования древесины. Для консервирова­ния железнодорожных шпал, телеграфных столбов и деревянных конструкций, помимо давно используемого фторида натрия, реко­мендуются фториды калия, аммония, цинка; кремнефториды нат­рия, магния и цинка лучше проникают в древесину, чем фториды, и не дают осадка с известью и солями кальция, поэтому их можно применять для консервирования древесины, соприкасающейся со штукатуркой 98~101.

Техническую фтористоводородную кислоту, согласно ГОСТ 2567—54, выпускают с содержанием не менее 40% HF и не более 0,1% H2SiF6 и 0,05% H2S04. Тарой для нее служат эбонитовые баки, полиэтиленовые баллоны и гуммированные цистерны.

Кремнефтористоводородная кислота выпускается в виде водного Раствора, замутненного гелем кремневой кислоты; она содержит 8-10% H2SiFe.

К качеству технического фторида натрия, согласно ГОСТ 2871—67, предъявляются следующие требования:

Сорт I ‘ Сорт II

(в «/о) (в «/»>

TOC o «1-3» h z NaF, Не менее………………………………………….. 95,0 80,0

Na2C03, Не более………………………………………. 0,5 —

Сульфаты (в пересчете на Na2S04), Не

Более…………………………………………………. 0,5 3

Не растворимые в воде, не Более… 2,0 —

Влага, не более……………………………………….. 0,5 2,0

К качеству технического кремнефторида натрия, согласно ГОСТ 87—66, предъявляются следующие требования:

Сорт высший Сорт 1-й Сорт 2-й! в °/о> (в ®/о> (в «/о)

Na2SiFe, Не менее………………………………… 98 95 93

Свободные кислоты (в пересчете на

НС1), не более………………………………… 0,1 0,15 0,15

Влага, не более………………………………….. 1,0 1,0 1,0

Остаток на сите № 0063, не более 15 15 15

Фторид алюминия, согласно ГОСТ 10017—62, должен содер­жать (в пересчете на сухое вещество) не менее 64,5% фтора, 31,5% алюминия и не более 0,5% Si02 + Fe203, 1,3% S04; влажность не должна превышать 6,5%. При сушке продукта в печах с внутрен­ним обогревом допускается содержание фтора не менее 61%, а влаги не более 4%. Экспортный продукт по ГОСТ 10.58—71 дол­жен содержать в сухом веществе не менее 65% F и 31% А1 и не более 0,35% Si02 + Fe203, 0,8% S04; влажность его должна быть меньше 3,5%.

Криолит выпускают двух марок: К-1 и К-2; согласно ГОСТ 10561—63, к нему предъявляются следующие требования:

К-1 К-2 K-I К-?

1в %) (в %) (в %) (в %)

Фтор, не Менее…. 54 54 Fe203, Не Более…. 0,1 0,1

Алюминий, не менее . . 13 13 Сульфаты (в пересчете

Натрий, не Более… 30 30 иа S04), Не более . . 1,2 1.2

S102, Не Более …. 0,9 1,5 Влага, не Более…. 0,8 1,0

СЫРЬЕ

Содержание фтора в земной коре да0,08% по весу, т. е. больше, чем хлора 109.

Наиболее распространен фтор в виде содержащих фтор фосфо­ритов и апатитов (стр. 811). Фтор входит в состав руд некоторых металлов, природных водшз, животных и растительных организ­мов 13. Повышенное содержание фтора в питьевых водах вызывает заболевание эндемией — «крапчатостью» эмали зубов.

Основными видами сырья для промышленного производства фтора н его соединений являются содержащие SiF4 и HF отходя­щие газы заводрв, вырабатывающих фосфорные удобрения, и природный фторид кальция — плавиковый шпат или флюорит CaF2, месторождения которого имеются в Приморском крае, в За­байкалье, в Средней Азии, на Урале, в районе Амдермы и др.104.

Крупные запасы плавикового шпата находятся в США, Мексике, Канаде, а также в Испании, Франции, Италии, Англии, ФРГ — в них добывают около 97% от общего количества плавикового шпата, добываемого в капиталистическом мире. Примерные за­пасы плавиковошпатовых руд (с содержанием более 35% CaF2) во всех капиталистических странах на конец 1961 г. составляли 60 млн. т. В то же время запасы фтора в фосфатах оценивались В’ 900—1300 млн. т, что эквивалентно 1700—2500 млн. т CaF2 105-106.

Плавиковый шпат в чистом виде бесцветен, но обычно сопрово­ждается примесями кварца, кальцита, иногда барита, сульфидами свинца, цинка и других тяжелых металлов и окрашен в белый, зе­леный, желтый, розовый, синий и фиолетовый цвета107. Особенно нежелательной примесью является кварцит, так как при производ­стве фторидов он связывает часть фтора в кремнефториды.

Обычно добываемый плавиковый шпат подвергают обогаще­нию 108. Большей частью применяют комбинированные методы. В ФРГ очистку флюорита от барита производят гидромеханиче­ским и флотационным методами, при этом получают концентрат, содержащий до 98% CaF2. В США отделяют флюорит от кальцита осаждением в тяжелых суспензиях и флотацией; вначале в тяже­лой суспензии обрабатывают частицы размером 2 мм и получают концентрат с 90% CaF2, затем его размалывают до 0,2—0,3 мм и флотируют, получая продукт с 98% CaF2109.

Изучено обезвоживание пульпы флотационного концентрата в псевдоожиженном слое инертного материала при 600° — концен­трат уносится газом и должен улавливаться пылеуловителями (ци­клонами и др.)110. При обогащении низкосортного плавикового шпата в тяжелых суспензиях (плотность 2,9 г/см3) утяжелителем служит главным образом ферросилиций, расход которого соста­вляет 0,2—0,5 кг на 1 т руды (потери при регенерации суспензии на магнитных сепараторах)80- ш> 112. Некоторые сорта плавикового шпата могут подвергаться термическому обогащению, основанному на том, что при нагревании до 500—800° минерал растрескивается на мелкие кусочки, в то время как пустая порода не подвергается растрескиванию. После прокалки материал рассеивают.

Предложен метод химического обогащения плавикового шпа­та— очистка его от S102 обработкой плавиковой кислотой. Обра­зующийся раствор H2SiFe отделяют от осадка CaF2 и подвергают гидролизу выпариванием при 600—800°. Продуктами гидролиза являются кремнегель (мельчайший белый порошок с плотностью 0,05^-0,16 г/см3 и удельной поверхностью 200 м2/г) и фтористый водород, который улавливают водой и возвращают в процесс «3-116.

Согласно ГОСТ 7618—70, плавиковый шпат выпускают следую­щих марок:

Буквами ФР, ФК, ФГ, ФФ и ФО обозначены, соответственно, флюорит рядовой (руда), кусковой сортированный, гравитацион­ный концентрат, флотационный концентрат и окатыши обожжен­ные; число указывает содержание CaF2 (%); буквами А и Б отме­чено, соответственно, допускаемое пониженное и повышенное коли­чество примеси Si02, а буквой М — мелкая разновидность. Помимо Si02 ГОСТ регламентирует содержание карбоната кальция, серы, фосфора и гранулометрический состав.

Фтористый
водород.

Физические свойства фтористого водорода.

Фтористый водород (гидрофторид) представляет собой бесцветную, подвижную и легколетучую жидкость (т. кип. +19,5 °С), смешивающуюся с водой в любых соотношениях. Он обладает резким запахом, дымит на воздухе (вследствие образования с парами воды мелких капелек раствора) и сильно разъедает стенки дыхательных путей.

Критическая температура фтористого водорода равна 188 °С, критическое давление 64 атм. Теплота испарения жидкого НF в точке кипения составляет лишь 7,5 кДж/моль. Столь низкое значение (примерно в 6 раз меньшее, чем у воды при 20 °С) обусловлено тем, что само по себе испарение мало меняет характер ассоциации фтористого водорода (в отличие от воды). Подобно плотности (0,99 г/см3), диэлектрическая проницаемость жидкого фтористого водорода (84 при 0 °С) очень близка к значению ее для воды.

Химические свойства гидрофторида.

В отличие от свободного фтора фтористый водород (НF) и многие его производные используются уже с давних пор.

Совершенно безводный или близкий к этому состоянию фтористый водород почти мгновенно обугливает фильтровальную бумагу. Этой пробой иногда пользуются для контроля степени его обезвоживания. Более точно такой контроль осуществляется определением электропроводности у безводного фтористого водорода она ничтожно мала, но даже следы воды (как и многих других примесей) резко ее повышают.

Многие неорганические соединения хорошо растворимы в жидком НF, причем растворы являются, как правило, проводниками и электрического тока.

Как показывает определение плотности пара, вблизи точки кипения молекулы газообразного фтористого водорода имеют средний состав, приблизительно выражаемый формулой (НF)4. При дальнейшем нагревании ассоциированные агрегаты постепенно распадаются и кажущийся (средний) молекулярный вес уменьшается, причем лишь около 90 °С достигает значения 20, соответствующего простой молекуле НF .

Существующая у жидкого фтористого водорода ничтожная электропроводность обусловлена его незначительной ионизацией по схеме:

НF + НF + НF

Ы Н2F+ + НF2-

связанной с характерной для НF склонностью к образованию иона гидродифторида — НF2- . Напротив, образование иона фторония (Н2F+) для НF нехарактерно, что и ограничивает самоионизацию (К = 2·10-11). Тенденция к образованию иона НF2-, накладывает свой отпечаток на всю химию фтористого водорода.

Помимо воды, из неорганических соединений в жидком HF хорошо растворимы фториды, нитраты и сульфаты одновалентных металлов (и аммония), хуже — аналогичные соли Mg, Сa, Sr и Вa. По рядам Li-Сs и Мg-Ва, т. е. по мере усиления металлического характера элемента, растворимость повышается. Щелочные и щелочноземельные соли других галоидов растворяются в НF с выделением соответствующего галоидоводорода. Соли тяжелых металлов в жидком HF, как правило, нерастворимы. Наиболее интересным исключением является ТlF, растворимость которого очень велика (в весовом отношении около 6 : 1 при 12 °С). Практически нерастворимы в жидком НF другие галоидоводороды. Концентрированная серная кислота взаимодействует с ним по схеме:

Н2SO4 + 3 НF

Ы Н3О+ + НSO3F + НF2-

Жидкий фтористый водород является лучшим из всех известных растворителем белков.

Растворы воды и солей в жидком фтористом водороде хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией, например, по схемам:

Н2О + 2 НF

Ы Н3О+ + НF2-

КNО3 + 2 НF

Ы НNО3 + К+ + НF2-

НNО3 + 4 НF

Ы Н3О+ + NО2+ + 2 НF2-

Аналогичное отношение к НF характерно и для многих кислородсодержащих органических молекул. Так, в водной среде глюкоза является типичным неэлектролитом, а в жидком НF наоборот, типичным электролитом за счет взаимодействия по схеме:

С6Н12O6 + 2 НF

Ы + + НF2-

Химическая активность НF существенно зависит от отсутствия или наличия воды. Сухой фтористый водород не действует на большинство металлов. Не реагирует он и с оксидами металлов. Однако если реакция с оксидом начнется хотя бы в ничтожной степени, то дальше она некоторое время идет с самоускорением, так как в результате взаимодействия по схеме

МО + 2 НF = МF2 + Н2О

количество воды увеличивается.

Случаи взаимодействия сухого фтористого водорода с оксидами металлов и металлоидов, рассмотренные выше, могут служить типичным примером аутокаталитических реакций, т. е. таких процессов, при которых катализатор (в данном случае — вода) не вводится в систему извне, а является одним из продуктов реакции. Cкорость подобных процессов сначала, по мере увеличения в системе количества катализатора, нарастает до некоторого максимума, после чего начинает уменьшаться вследствие понижения концентраций реагирующих веществ.

Подобным же образом действует фтористый водород и на окислы некоторых металлоидов. Практически важно его взаимодействие с двуокисью кремния — SiO2 (песок, кварц), которая входит в состав стекла. Реакция идет по схеме

SiO2 + 4 НF = SiF4 + 2 Н2O

Поэтому фтористый водород нельзя получать и сохранять в стеклянных сосудах.

На взаимодействии НF и SiO2 основано применение фтористого водорода для травления стекла. При этом вследствие удаления частичек SiO2 его поверхность становится матовой, что и используют для нанесения на стекло различных меток, надписей и т. п.

Перед фигурным травлением стекла его обычно покрывают тонким слоем воска, а затем снимают этот слой на тех местах, которые должны быть протравлены. Под действием паров НF места эти становятся матовыми, тогда как под действием плавиковой кислоты они остаются прозрачными. Матовое травление в жидкости достигается предварительным добавлением к плавиковой кислоте нескольких процентов фтористого аммония.

В водном растворе НF ведет себя как одноосновная кислота средней силы. Продажный раствор этой фтористоводородной (иначе, п л а в и к о в о й) кислоты содержит обычно 40% НF.

Техническая плавиковая кислота обычно содержит ряд примесей — Fе, Рb, Аs, Н2SiF6, SO2) и др. Для грубой очистки ее подвергают перегонке в аппаратуре, изготовленной целиком из платины (или свинца), отбрасывая первые порции дистиллята. Если этой очистки недостаточно, то техническую кислоту переводят в бифторид калия, затем разлагают его нагреванием и растворяют получающийся фтористый водород в дистиллированной воде. Крепкая плавиковая кислота (более 60% НF) может сохраняться и транспортироваться в стальных емкостях. Для хранения плавиковой кислоты и работы с ней в лабораторных условиях наиболее удобны сосуды из некоторых органических пластмасс. Крупным потребителем фтористоводородной кислоты является алюминиевая промышленность.

Растворение фтористого водорода в воде сопровождается довольно значительным выделением тепла (59 кДж/моль). Характерно для него образование содержащей 38,3 % НF и кипящей при 112 °С азеотропной смеси (по другим данным 37,5 % и т. кип. 109 °С). Такая азеотропная смесь получается в конечном счете при перегонке как крепкой, так и разбавленной кислоты.

При низких температурах фтористый водород образует нестойкие соединения с водой состава Н2
О·НF, Н2О·2НF и Н2О·4НF. Наиболее устойчиво из них первое (т. пл. -35 °С), которое следует рассматривать как фторид оксония — F.

Помимо обычной электролитической диссоциации по уравнению

Ы H+ + F- (К = 7·10-4),

для растворов фтористоводородной кислоты характерно равновесие:

F- + НF

Ы НF2′

С
0,100 0,088 (88 %) 0,009 (9 %) 0,006 (6 %) 0,003 (3 %)
1,000 0,890 (89 %) 0,006 (6 %) 0,010 (1 %) 0,050 (5 %)

Фтористоводородная кислота (ацидофторид) более или менее энергично реагирует с большинством металлов. Однако во многих случаях реакция протекает лишь на поверхности, после чего металл оказывается защищенным от дальнейшего действия кислоты слоем образовавшейся труднорастворимой соли. Так ведет себя, в частности, свинец, что и позволяет пользоваться им для изготовления частей аппаратуры, устойчивой к действию НF.

Соли фтористоводородной кислоты носят название ф т о р и с т ы х или ф т о р и д о в. Большинство их малорастворимо в воде — из производных наиболее обычных металлов хорошо растворяются лишь фториды Nа, К, Ag, A1, Sn и Нg. Все соли плавиковой кислоты ядовиты. Сама она при попадании на кожу вызывает образование болезненных и трудно заживающих ожогов (особенно под ногтями). Поэтому работать с плавиковой кислотой следует в резиновых перчатках.

Весьма характерно для фтористого водорода образование продуктов присоединения к фторидам наиболее активных металлов. Соединения эти, как правило, хорошо кристаллизуются и плавятся без разложения. Примером могут служить производные калия — КF·НF (т. пл. 239 °С), КF·2НF (62 °С), КF·3НF (66 °С) и КF·4НF (72 °С). Строение этих продуктов присоединения отвечает, вероятно, формулам вида К с водородными связями между ионом F- и молекулами HF. Разбавленные растворы гидродифторида калия (КНF2) применяются иногда для удаления пятен от ржавчины.

Атом, молекула гидрофторида.

Связь Н-F характеризуется ядерным расстоянием 0,92 А. По отношению к нагреванию фтористый водород очень устойчив: его термическая диссоциация становится заметной лишь около 3500 °С.

Молекула НF весьма полярна (m = 1,74). С наличием на атомах значительных эффективных зарядов хорошо согласуется резко выраженная склонность фтороводорода к а с с о ц и а ц и и путем образования водородных связей по схеме ···Н-F···Н-F···.

Энергия такой связи составляет около 33,4 кДж/моль, т. е. она прочнее, чем водородная связь между молекулами воды.

Кристаллы твердого фтористого водорода слагаются из зигзагообразных цепей ···Н-F···Н-F···Н-F···, образованных при посредстве водородных связей. Расстояние d(FF) в таких цепях — 249 пм, а угол зигзага — 120°. Теплота плавления твердого НF (т. пл. -83 °С, плотность 1,6 г/см3) составляет 3,8 кДж/моль, что близко к значению для льда. Для жидкого фтористого водорода наиболее вероятно одновременное существование и цепей, и колец из молекул НF.

Внимание! Фтористый водород ядовит!

Хроническое отравление фторидами может быть вызвано как повышенным их содержанием в питьевой воде, так и вдыханием их с воздухом в виде пыли. В результате подобного отравления наблюдается разрушение зубной эмали. Существенно увеличивается также хрупкость костей, что создает предпосылки для их переломов. Имеются указания на то, что повышенное содержание фторидов в воде и воздухе способствует заболеванию зобом. Помимо фторной промышленности, с возможностью хронического отравления фтористыми соединениями приходится особенно считаться при выработке алюминия и суперфосфата. Предельно допустимой концентрацией связанного фтора в воздухе производственных помещений считается 5·10-4 мг/л.

Получение фтористого водорода.

Непосредственное соединение фтора с водородом сопровождается значительным выделением тепла:

Н2 + F2 = 2 НF + 543 кДж

Реакция протекает обычно со взрывом, который происходит даже при сильном охлаждении газов и в темноте. Практического значения для получения НF этот прямой синтез не имеет, но, в принципе, он может быть использован для создания реактивной тяги.

Промышленное получение фтористого водорода основано на взаимодействии СаF2 с концентрированной Н2SO4 по реакции:

СаF2 + Н2SO4 = СаSO4 +2 НF­

Процесс проводят в стальных печах при 120-300 °С. Части установки, служащие для поглощения НF, делаются из свинца.

В качестве реактивного топлива смесь фтора с водородом способна давать удельный импульс 410 сек. Бесцветное пламя, возникающее при взаимодействии этих газов, может иметь температуру до 4500 °С. В лабораторных условиях для получения чистого фтористого водорода применяются обычно небольшие установки изготовленные целиком из платины (или меди). Исходным веществом служит тщательно высушенный бифторид калия (КF·НF), при нагревании разлагающийcя c отщеплением НF. Полученный продукт часто содержит примесь механически увлеченного бифторида. Для очистки его подвергают перегонке при 35-40 °С.

Применение фтористого водорода.

Практическое применение НF довольно разнообразно. Безводный используется главным образом при органических синтезах, а плавиковая кислота — для получения фторидов, травления стекла, удаления песка с металлического лития, при анализах минералов и т. д. Широкое применение находят также некоторые фториды которые будут рассмотрены при соответствующих элементах.

Фтороводород (HF) — негорючее бесцветное вещество с резким раздражающим запахом, дымит на воздухе. Попадая в организм человека, оказывает токсичное воздействие. В реакции с соединениями может вызвать пожар или взрыв. Растворяясь в воде, образует фтороводородную кислоту.

Образование HF может быть связано со взрывом при взаимосвязи с водородом, в процессе взаимодействия плавикового шпата и сильных нелетучих кислот. Процедура выполняется в печах из стали при 120-300 градусах C, и занимает много времени. Установочные части, предназначенные для вбирания HF, производятся из свинца.

Водный раствор фтороводорода

В сжиженном виде фтористый водород представляет собой плавиковую кислоту, и применяется как 40-72 %-ный раствор. В ней могут содержаться примеси железа, мышьяка, сернистого газа. Концентрация 60 % раствора участвует в химии органического синтеза. Хранение смеси производится в полиэтиленовых или тефлоновых сосудах, а многотоннажная плавиковая кислота транспортируется в резервуарах из стали. Применяется при производстве кремнефторидов, синтетических смазочных масел и борфторида аммония, который служит компонентом флюсов в металлургии. Используется при электролизе для получения чистого бора, цементов и эмалей, не восприимчивых к минеральным кислотам. Флюаты обеспечивают водонепроницаемость стройматериалов. Большую значимость имеет раствор в матировании стекла и полупроводниковой индустрии, участвуя в травлении кремния. Используется для получения криолита, фтористых производных урана, фреонов. При добавлении в примесь акцепторов фтора образуются сверхкислые среды. В нефтехимической промышленности раствор необходим для обработки и очистки поверхностей. Применяется в призабойных зонах добывающих скважин. В сочетании с прочими кислотами счищает со стенок аппаратуры отложения асфальтов и парафинов, что увеличивает эффективность нефтедобычи. Присутствует в системах фильтрации.

Влияние фторида водорода на человека

Вещество ядовито и представляет большую опасность для человека, как в состоянии газа, так и виде жидкости. Плавиковая кислота оказывает наркотическое воздействие, и пагубно сказывается на работе сердечно-сосудистой, выделительной, дыхательной системы, поражает кожные покровы и слизистые оболочки. Отравление смесью через кожные покровы протекает безболезненно, симптомы проявляются на следующий день: образование язв на участках кожи и ожогов на слизистой глаз. Попадание в организм путем вдыхания, влечет за собой разрушение тканей легких. При острой интоксикации первой помощью является 2 % раствор СаСЬ. При ожогах пострадавшую область необходимо долгое время промывать под струей холодной воды, после чего наложить компресс 20 %-ной взвеси MgO в глицерине.

Обеспечение безопасности при работе с HF

В промышленном производстве возможны утечки высокотоксичного вещества FH, поэтому должна проводиться постоянная проверка концентрации фтороводорода в рабочем помещении. ПДК на заводских объектах с барабанными печами, составляет 0, 1 мг/м3. Для контроля содержания ядовитого газа в воздухе на предприятиях должно быть установлено специальное газоаналитическое оборудование, наиболее востребованное на рынке КИПиА: Vector, Бинар-1П, ИГМ-13, Лидер 021, Лидер 041, Микросенс М3, ПГУ-А, ССС-903МТ, ССС-903МЕ, Хоббит-Т переносной, Эколаб, ОКА-92МТ. Данные приборы вовремя оповестят персонал о превышении допустимого порога концентрации примеси, что поможет избежать отравления сотрудников, а также исключит вероятность взрывов и пожаров в здании.

Качественную и надежную аппаратуру можно приобрести в компании RTECO — проверенного поставщика КИПиА известных производителей.

Дополнительными средствами индивидуальной защиты от ядовитых примесей в воздухе являются респираторы, фильтрующие и изолирующие противогазы. Для защиты от химических и термических ожогов при работе со смесью нужно пользоваться шерстяной спецодеждой, резиновой обувью, перчатками и изолирующими очками. Несоблюдение перечисленных мер может привести к аварийной ситуации на производстве, интоксикации или смерти работников.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *