Термы атома углерода

Основные термы атомов

Символ терма включает информацию о таких квантовых числах как: полный спиновый угловой момент (полное спиновое квантовое число) ($S$), полный орбитальный угловой момент атома (полное орбитальное квантовое число) ($L$), полный момент количества движения атома ($J$). Напомним, что

Символ терма записывают как:

где величина $2S+1$ указывает спиновую мультиплетность состояния, $L$ — квантовое число орбитального момента, которое записывается при помощи обозначений буквами $(S,P,D…)$, $J$ — квантовое число полного углового момента, который вызван взаимодействием спинового и углового орбитальных моментов. Для атомов, которые имеют несколько электронов числа $L$ и $S$ являются приближенными, причем, чем больше атомный номер элемента, тем хуже приближение. Эти квантовые числа не являются измеряемыми напрямую. Единственной наблюдаемой величиной является полный угловой момент $J$. Если электронная конфигурация атома задана, то символ терма, который индивидуализирован, соответствует состоянию с определенной энергией.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Значения $J$ определяют, разделяя два вида схемы связи. В том случае, если взаимодействием спинового и орбитального моментов можно пренебречь в сравнении с отталкиванием электронов (например, у атомов легких элементов) ($L-S$ взаимодействие), то:

Для атомов тяжелых элементов применяется схема $j-j$ взаимодействия. В данном случае спин-орбитальным взаимодействием пренебречь нельзя. В таком случае, используя значения $l\ и\ s$ для каждого отдельного электрона, вычисляют величину $j$. После этого проводят суммирование всех $$ и получают $J$. .

Относительная устойчивость термов

Данное правило позволяет определять относительную устойчивость разных термов, которые возникают при заданной электронной конфигурации. В соответствии с этим правилом самым устойчивым состоянием, которое может возникнуть из заданной конфигурации является то, которое имеет максимальную спиновую мультиплетность.

Правило для орбитального момента ($L$) и полного углового момента ($J$)

Данные правила выполняются только для основного состояния атомов. При заданной величине $S$ основное состояние всегда характеризуется максимальным значением $L.$

Значение квантового числа $J$ для основного состояния зависит от заселенности незамкнутой оболочки. Если имеется только одна незамкнутая оболочка, и она заполнена менее чем на половину, самому низшему энергетическому состоянию соответствует минимальное значение $J$. В том случае, если исследуемая оболочка заполнена более чем на половину, о низшее по энергии состояние характеризуется максимальным значением $J$. Если оболочка имеет заполнение ровно $\frac{1}{2}$, то $L=0$. В таком случае, если $L=0,\ S=S_{max}$, то $J$ имеет единственно возможное значение. Правило, которое определяет значение $J$, выполняется не всегда, если незамкнутых оболочек больше, чем одна.

Энергии основных термов

Для конкретной конфигурации электронов можно иногда можно построить ряд атомных термов, которые имеют разную энергию. Терм может расщепляться на мультиплет, образовывая тонкую структуру. Часто требуется выделить основной терм и основное состояние.

Для основного состояния атомов существуют эмпирические правила, которые называют правилами Хунда:

  • Если задана электронная конфигурация, то минимальную энергию имеет терм, полный спин ($S$) которого является самым большим (мультиплетность максимальна).
  • Если имеется несколько термов с одинаковой мультиплетностью, то самым низким является тот терм, у которого самое большое значение полного орбитального момента ($L$).

Правила Хунда объясняют тем, что при максимальных величинах $S$ и $L$ электроны (в среднем) располагаются дальше друг от друга. Значит, энергия отталкивания минимизируется.

Так, рассмотрим электронную конфигурацию $d^2.$ Можно определить каким является основной терм для такой конфигурации не находя полный набор термов. Для того, чтобы выполнялось первое правило Хунда и S было равно максимальному значению, то есть единице необходимо, чтобы имеющиеся два электрона в приведенной конфигурации имели одинаковую проекцию спинов (либо $+\frac{1}{2},\ либо-\frac{1}{2}\ $). При этом состояния электронов должны быть таковы, что полный орбитальный момент был максимальным. Так как значение $L=4$ было бы не совместно с требованием $S=1$ (электроны были бы спаренными), значит $L=3$. Получаем, что основным будет терм ${}^3F$.

Для выявления основного состояния в терме применяют правило Ланде (иногда оно включено в правила Хунда):

Пример 1

Задание: Определите основной терм атома азота.

Решение:

Атом азота имеет электронную конфигурацию:

\

Пусть спины всех внешних электронов (их количество равно трем) направлены в одну сторону. Следовательно, получим:

\

что означает, что у нас имеется квартетный терм. Составим таблицу из квантовых чисел:


Рисунок 1.

Для того, чтобы все спины имели одинаковые направления необходимо использовать все величины магнитного квантового числа ($m$). Получим, что:

\

Ответ: Можно сделать вывод о том, что основным термом является терм ${}^4S$, а основное состояние — ${{}^4S}_{\frac{3}{2}}.$

Пример 2

Задание: Каким будет основной терм атома кислорода?

Решение:

Атом кислорода имеет электронную конфигурацию:

\

Составим таблицу из квантовых чисел:


Рисунок 2.

Для атома кислорода нельзя направить все спины в одну сторону. В результате видно, что получаем два некомпенсированных спина. Значит, основной терм будет триплетом. Помимо этого результирующий орбитальный момент равен:

Решение

  • •Министерство образования республики беларусь
  • •Практические занятия по курсу общей физики Физика атома и атомных явлений
  • •С о д е р ж а н и е
  • •Л и т е р а т у р а
  • •Тема 1 Корпускулярные свойства электромагнитного излучения.
  • •I Общая теория и рабочие формулы.
  • •II Вопросы для самоконтроля.
  • •III Примеры решения задач.
  • •Решение:
  • •IV Задачи для самостоятельного решения.
  • •Тема 2 Тепловое излучение
  • •I Общая теория и рабочие формулы.
  • •II Вопросы для самоконтроля.
  • •III Примеры решения задач.
  • •IV Задачи для самостоятельного решения.
  • •Тема 3 Полуклассическая теория Бора. Водородоподобные атомы.
  • •I Общая теория и рабочие формулы.
  • •II Вопросы для самоконтроля.
  • •III Примеры решения задач.
  • •IV Задачи для самостоятельного решения.
  • •Тема 4 Волновые свойства микрочастиц. Соотношения неопределённостей Гейзенберга
  • •I Общая теория и рабочие формулы.
  • •II Вопросы для самоконтроля.
  • •III Примеры решения задач.
  • •IV Задачи для самостоятельного решения.
  • •Тема 5 Операторы в квантовой механике.
  • •I Общая теория и рабочие формулы.
  • •II Вопросы для самоконтроля.
  • •III Примеры решения задач.
  • •Решение:
  • •Решение:
  • •Решение:
  • •IV Задачи для самостоятельного решения.
  • •Тема 6. Дифференцирование операторов по времени. Законы сохранения в квантовой механике.
  • •I Общая теория и рабочие формулы.
  • •II Вопросы для самоконтроля.
  • •III Примеры решения задач.
  • •Решение:
  • •Решение:
  • •Решение:
  • •Решение:
  • •Решения:
  • •IV Задачи для самостоятельного решения.
  • •Тема 7 Одномерное движение микрочастицы.
  • •I Общая теория и рабочие формулы.
  • •II Вопросы для самоконтроля.
  • •III Примеры решения задач.
  • •Решение:
  • •Решение:
  • •Решение:
  • •Решение:
  • •IV Задачи для самостоятельного решения.
  • •Тема 8. Движение частицы в центрально – симметричном полях. Водородный атом.
  • •I Общая теория и рабочие формулы.
  • •II Вопросы для самоконтроля.
  • •III Примеры решения задач.
  • •Решение:
  • •Решение:
  • •Решение:
  • •Решение:
  • •IV Задачи для самостоятельного решения.
  • •Тема 9 Строение сложных атомов
  • •I Общая теория и рабочие формулы.
  • •II Вопросы для самоконтроля.
  • •III Примеры решения задач.
  • •Решение:
  • •Решение:
  • •Решение:
  • •Решение
  • •Решение
  • •IV. Задачи для самостоятельного решения:

Термы атомов

Порядок расположения энергетических уровней атома {термов) с заданными значениями L и S по энергии основного состояния атома определяется эмпирическими правилами Хунда.

Наименьшей энергией обладает состояние с возможным наибольшим значением S. При одинаковой мультиплетности более стабильно состояние с максимальным значением L.

Для конфигураций, заполненных наполовину и менее, более стабилен терм с минимальным значением J (т.е. равно |L-S). Для конфигураций, заполненных более чем наполовину, более стабилен терм с максимальным J (т.е. равно L+S). Сказанное наглядно отражено на диаграмме (рис. 18.1), где Ne и N — количество соответственно электронов и орбита- лей электронной подоболочки.

Рис. 18.1. Энергия терма и значения полных квантовых чисел многоэлектронной системы

Для определения термов рекомендуют пользоваться следующей последовательностью действий: записывается электронная конфигурация частично заполненных подоболочек атома; электроны распределяются по орбиталям так, чтобы в соответствии с правилами Хунда имели максимальные значения S и L; магнитные квантовые числа неспаренных электронов суммируются и дают магнитное квантовое число полного орбитального момента, которое и определяет величину квантового числа L; по числу неспаренных электронов определяется мультиплстность терма; наконец, находится квантовое число J.

Запишем спектроскопические обозначения состояний атомов некоторых элементов периодической системы.

Атом Н Is1. Квантовые числа п = 1, / = 0, т = 0, s = 1/2.

Полное орбитальное квантовое число L = 0, полный спин S = 1/2, мультиплетность М = 2, квантовое число полного момента J = 0 + 1/2 = 1/2.

Состояние 2S, 2.

Атом He Is2. Квантовые числа и1 = 1, 1Х = 0, тх = О, Sj = 1/2; п2 = 1, /2 = 0, т2 = 0, s2 = -1/2.

Тогда имеем L = 0, 5=0, M=1,J = 0 + 0 = 0.

Состояние 1S0.

Атом Li 1 s22sl: п{ = 1,1Х = 0, т{ = 0, s{ = 1/2; п2 = 1, /2 = О, т2 = 0, s2 = -1/2; А23 = 2, /3 = 0, га3 = 0, s3 = 1 /2.

Конфигурация полностью занятой 1-й электронной оболочки, как у атома гелия, дает нулевые вклады в полные моменты L, S и J. Поэтому состояние атома в целом полностью определяется состоянием третьего электрона.

Поэтому можно записать Li …2s1: п3 = 2, /3=0, т3 = 0, s3 =1/2; J= 0+ 1/2 = 1/2, М= 2-1/2 + 1 = 2.

В связи с этим все атомы с закрытыми внутренними оболочками и конфигурацией ns{ будут иметь только одно основное состояние 2S1/r

Атом Be ls22s2 или …2s2. Как и у гелия, все атомы, с конфигурацией …ns1 и имеющие полностью занятые электронные подоболочки, будут иметь основное состояние ]S0.

А том В ls22s2pi или …2s2p или, поскольку 252-подоболочка полностью заполнена, основное состояние атома определяется только состоянием валентного p-электрона, т.е. конфигурацией В…2р Имеем

Подоболочка заполнена менее чем наполовину, поэтому для бора из возможных термов 2Р3 2 и 2Р, 2 по третьему правилу Хунда более стабильным будет терм 2Р1/2.

Атом С …2р2. Термы основного состояния углерода рассмотрены выше. Найдем здесь все возможные термы атома углерода в написанной электронной конфигурации. Для электрона, находящегося на /7-подоболочке, возможно шесть микросостояний, определяемых возможными значениями квантового числа w = -1, 0, +1 и спинового числа s = +1/2, -1/2. Запишем возможные микросостояния двух электронов указанием комбинации т*т* магнитных квантовых чисел первого т* и второго т электронов. Используем надстрочный символ «+» для электрона со спином +1/2 и «-» — для электрона со спином -1/2. Например, микросостояние -1+1_ указывает тл = -1, sx = +1/2, т2 = +1, s2 =

= -1/2. Имеем следующие 36 состояний двух независимых электронов (табл. 18.1).

Таблица 18.1

Микросостояния конфигурации р2

+ 1/2 = 0. Всего таких микросостояний 5×2 = 10. Эти микросостояния в табл. 18.1 обведены полужирной рамкой.

После отделения микросостояний терма в строке ^т = 1 остались микросостояния 3Р2 терма, которые обведены тонкой рамкой. В конечном счете остались микро- состояния, относящиеся к терму lS0.

Рассматривая конфигурации только с положительными значениями полного спинового момента (так как ориентацию оси 2 можно выбрать произвольно), из таблицы можно сделать вывод, что конфигурация углерода …р2 15-кратно вырождена. Поэтому в соответствии с правилами Хунда положение энергетических уровней атома углерода можно изобразить следующим образом (рис. 18.2):

Рис. 18.2. Энергетические уровни электронной конфигурации пр2

Атом N …2р Аналогичным образом получают, что для конфигурации пр3 существуют следующие термы: 2Р3 2, -ГЛ

5/2 ’ °3/2 *

Энергия термов рассчитывается через энергию микросостояний, составляющих термы. Было видно, что для двух эквивалентных р-электронов имеются три терма: 3Р, ’D, ,S. Микросостояние 1+1“ принадлежит только терму !D, поэтому

Микросостояние ГО* относится только к терму 3Р, поэтому

Для нахождения энергии терма ‘S нужно учесть, что, например, 1=0иХ=0в клетке вышеприведенной таблицы отвечают микросостояния сразу трех термов. Поэтому используют так называемое правило сумм

откуда с учетом уже известных энергий термов 1D и 3Р можно найти энергию терма ‘S.

Возникает система термов для конкретной конфигурации из-за кулоновского взаимодействия между электронами, которое, как было ранее показано, определяется вкладами кулоновского (/ ) и обменного (К ) интегралов. Причем последний интеграл имеет место только для электронов с параллельными спинами. Тогда энергия электростатического взаимодействия электронов и составляет энергию термов. Относительная энергия отдельного микросостояния при этом легко вычисляется, например:

Интегралы,/ и К рассчитываются либо с помощью квантово-химических программ, либо через так называемые коэффициенты Кондона — Шортли и некоторые более простые интегралы. Последний вариант предусматривает использование водородоподобных функций.

ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ, ТЕРМЫ

Описание многоэлектронного атома сводится к определению энергии его различных состояний, которые зависят от конкретного распределения электронов по атомным орбиталям. Перераспределение электронов (хотя бы одного) по орбиталям приводит к изменению состояния всего атома. Наиболее выгодное по энергии состояние называется основным, остальные — возбужденными. Размещение электронов по атомным орбиталям начинается с наиболее глубоких, т.е. с п = 1. За счет экранировки в многоэлектронном атоме нарушается относительное расположение орбиталей оболочек. В атомах с малым числом электронов основной вклад в энергию орбитали вносит только взаимодействие электрона с ядром. Увеличение числа электронов и отступление от модели водородоподобного атома приводит к необходимости дополнительного учета межэлектронного взаимодействия. В связи с этим энергия атомной орбитали зависит уже не только от главного квантового числа л, но и от орбитального /. Энергия орбитали повышается при возрастании (п + I), причем при одном и том же значении этой суммы меньшей энергией обладает орбиталь с меньшим п и большим /. В результате расчетов и по экспериментальным данным принята следующая примерная последовательность орбиталей:

Распределение электронов по оболочкам называется электронной конфигурацией. Заполнение атомных орбиталей производится в соответствии с принципом Паули и правилами

Хунда. Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел п, I, т/, ms. Следовательно, на одной орбитали может находиться не более двух электронов. При записи электронной конфигурации цифрой указывается главное квантовое число (номер оболочки), латинской буквой орбиталь и верхним индексом число электронов. Например, электронные конфигурации полностью заполненных оболочек записываются следующим образом Is2, 2рь, 3d]Q, 4/14. Для многоэлектронных атомов можно указать все оболочки, но интерес представляют только внешние, не полностью заполненные, поскольку именно они определяют многие свойства атомов. Каждый электрон характеризуется орбитальным и спиновым движением, а также соответствующими этим типам движения механическим и магнитным моментами. Поэтому для описания многоэлектронного атома необходимо просуммировать по определенным правилам моменты всех электронов с учетом их взаимодействий. Поскольку моменты являются векторными величинами, их сумма тоже будет вектором.

Пусть в атоме есть два электрона с квантовыми числами nh /,, sh где / = 1,2. Существует два предельных случая взаимодействия электронов: спин-орбитальное, которое существенно сильнее межэлектронного, и наоборот. В первом случае сначала надо учесть взаимодействие между орбитальным и спиновым моментами каждого отдельного электрона и получить его полный момент. Затем, сложив полные моменты отдельных электронов, рассчитать полный момент атома. На рис. 10.9 представлена схема векторного сложения моментов для этого случая. Такое приближение называется уу-приближением. В другом крайнем случае, когда межэлектронное взаимодействие доминирует, сначала независимо учитывается взаимодействие орбитальных моментов всех электронов и их спиновых моментов. В результате суммирования получаются полный орбитальный и полный спиновый моменты атома. Полный момент атома равен сумме орбитального и спинового моментов (рис. 10.10). Соответствующее приближение называется приближением Рассела — Саундерса или /^-приближением. Этот случай используется чаще всего. Хотя для описания состояния атомов нередко необходимо использовать не толькоуу- или /^-приближения, но и промежуточные состояния. Таким образом, для описания состояния атома достаточно трех квантовых чисел, соответствующих трем моментам — орбитальному L = ^/,, спиновому S = ^jsi и полному I = L + S.

Рис. 10.9. Схема так называемой (/у)-связи:

в первом приближении орбитальный и спиновый моменты суммируются для каждого электрона отдельно, а векторная сумма этих двух моментов дает полный момент /

Рис. 10.10. Схема связи Рассела — Саундерса, или (/5)-связи:

орбитальные моменты электронов объединяются в полный орбитальный момент L, спиновые моменты объединяются в результирующий спиновый момент 5, а затем L и S складываются в полный момент /

Для одноэлектронного атома каждому значению орбитального квантового числа соответствовала своя орбиталь — s, р, d, /, на которой находится электрон. В многоэлектронном атоме орбитальный момент L получается в результате векторного сложения индивидуальных орбитальных моментов электронов. Для этого необходимо скалярно сложить магнитные орбитальные квантовые числа mt. Результирующее состояние обозначается прописной латинской буквой по аналогии с одноэлектронным атомом: i = I? = 2> 0 1 2 3 4 5

Состояние S P D F G H

Аналогично получается полный спиновый момент атома S = ^Sj. Векторное сложение спиновых моментов равно сумме

магнитных спиновых квантовых чисел Следует отметить, что

полностью заполненные оболочки имеют нулевой момент атома, а рассматривать следует только незаполненные оболочки. После учета межэлектронного взаимодействия необходимо учесть спин- орбитальное взаимодействие, которое приведет к суммированию L

и S и образованию полного момента / =L + S. Очевидно, что / принимает значения от L + S до L — S, т.е. всего 2S + 1 значений при L > S и всего одно значение I > 0 при L Сложение векторов

L и S означает сложение их величин с учетом взаимной ориентации. Число возможных взаимных ориентаций орбитального и спинового моментов, равное 25+1, называется спиновым вырождением, так как при отсутствии внешнего магнитного поля все эти

ориентации энергетически равноценны. Величина / также характеризуется квантовым числом rnj и соответствующим числом уровней в магнитном поле. Состояние многоэлектронного атома, полученное по этим правилам, обозначается термом: 254-1 Lh в котором в зависимости от значения L указывается буква (5, Р, D, F …), а в качестве индексов — спиновое вырождение и величина полного момента атома.

Экспериментально значение полного механического и магнитного моментов атомов было подтверждено исследованиями Штерна и Герлаха (1921 г.). В их опытах выбрасываемый из печи сквозь систему диафрагм тонкий пучок атомов Ag пролетал между полюсами магнита (рис. 10.11). Каждый отдельный атом отклонялся в неоднородном магнитном поле в соответствии с величиной и направлением его момента. На экране фиксировалось положение потока частиц. С классической точки зрения при включении магнитного поля на экране должен был бы получиться расширившийся пучок, так как по классической теории моменты летящих сквозь поле атомов могут иметь любые значения. Но в квантовой теории проекция полного момента атома на некоторое направление (пространственное квантование) может иметь только определенное число значений, равное 2/ + 1. Следовательно, на экране след пучка должен расщепиться на конечное число отдельных следов.

Рис. 10.11. Схема опыта Штерна и Герлаха. Молекулярный пучок Ад, вылетающий из печи О, проходит между полюсами магнита (один из которых имеет форму лезвия ножа) и падает на экран S

Проведенные опыты действительно обнаружили разделение пучка атомов серебра на два. Этого и следовало ожидать, поскольку основным термом атома серебра является 25i/2-TepM (один валентный электрон со спином 1/2 на 5-орбитали, / = 0). Полный момент атома Ag / = L + S = 1 /2, а число проекций (мультиплетность) равно 2/ + 1 = 2. По величине расщепления можно определить и значение магнитного момента. Таким путем Герлаху удалось получить прямое доказательство того, что спиновый магнитный момент в точности равен одному магнетону Бора. Систематические исследования различных элементов дали результаты, находящиеся в полном согласии с теорией.

В многоэлектронном атоме заполнение орбиталей происходит последовательно — от самых нижних к более высоким. После заполнения всех внутренних оболочек необходимо определенным образом распределить оставшиеся электроны по орбиталям внешней оболочки.

Выбор основного состояния атома и символ терма основного состояния определяются правилами Хунда:

  • 1) основному состоянию соответствует терм с максимальной спиновой мультиплетностью, т.е. с максимальным числом неспаренных электронов, спины которых параллельны, а не антипараллельны;
  • 2) для данной конфигурации и спиновой мультиплетности основному состоянию соответствует терм с наибольшим орбитальным угловым моментом, т.е. сначала заполняются орбитали с максимальными положительными mt
  • 3) если подоболочка заполнена более чем наполовину, то основным является состояние с максимальным /, если менее чем наполовину, то с минимальным I.

В качестве примера можно рассмотреть атом кремния. Для расчета основного состояния атомов часто вместо орбиталей пользуются понятием квантовых ячеек, в которых располагают электроны. Число квантовых ячеек каждой подоболочки соответствует числу значений т/, в каждой ячейке размещается максимум два электрона с противоположно направленными спинами. 5-оболочка представляется в виде одной квантовой ячейки,//-оболочка — трех, ^/-оболочка — пяти,/-оболочка — семи.

Атом кремния содержит 14 электронов. Его электронная конфигурация Is2 2s2 2рь 3s2 3р2. Первая и вторая оболочки, а также одна подоболочка третьей оболочки заполнены полностью. Они не вносят вклада в L и 5, так как = 0 и = 0. То же самое относится ко всем заполненным подоболочкам. Рассмотреть надо подоболочку 3р2. Подоболочка р соответствует орбитальному моменту / = 1, а /И/ = +1, 0, —1. По первому правилу Хунда для обеспечения максимума спина 5 атома электроны должны быть расположены в разных квантовых ячейках. Согласно второму правилу Хунда это будут ЯЧеЙКИ С /77/ = +1 И /77/ = 0. ОтСЮДа I = ^/77/ =+1 + 0 = 1, что соответствует терму Р основного состояния. Так как спин 5 = = = + 1/2+ 1/2 = 1, спиновая мультиплетность равна 25 + 1 = 3.

Терм Р является триплетом и в результате спин-орбитального взаимодействия может расщепиться на три компоненты. Мультиплетность указывается слева вверху 2S+lL. Таким образом, основное состояние есть 3Р. Полный момент атома кремния I=(L + S) + (L — S) пробегает значения 0, 1,2. Так как подоболочка р содержит два электрона, а может вместить шесть, она заполнена менее чем наполовину, причем в основном состоянии / должно быть минимальным, т.е. 1= L — 5=1 — 1=0. Окончательно получаем терм основного состояния атома кремния 2S+]Li=3P(). Согласно третьему правилу Хунда в пределах подоболочки 3Р порядок уровней триплета 3Р0 3Р 3Р2. Это спиновый триплет, так как обусловлен тремя возможными взаимными ориентациями орбитального и спинового моментов. Степень вырождения также определяется значением /, так как /77/ принимает значения от / до — I. Полная мультиплетность равна 2/ + 1. Для 3Р0 есть одно состояние, для 3Р — три состояния 1, 0, —1, для 3Р2 — 5 состояний с различным значением полного момента /.

Распределение двух //-электронов кремния по состояниям с другими значениями /77/ или ms является энергетически менее выгодным, т.е. возбужденным состоянием, в которое атом может перейти в результате внешнего воздействия. В табл. 10.6 приведен расчет некоторых термов в атоме кремния с помощью квантовых ячеек.

Таблица 10.б

Термы атома кремния

+1

Терм

Таким образом, состояния с L = 0 являются орбитальными синглетами. Остается только спиновое вырождение, которое может быть снято внешним магнитным полем. При 5 = 0 состояние является спиновым синглетом и невырождено, все уровни с S = 0 — синглеты и спин-орбитальным взаимодействием не расщепляются.

На рис. 10.12(f^> приведена схема расщепления уровней 3^/2-элемента в зависимости от учета возможных взаимодействий. Без учета взаимодействий электронов в пределах оболочки есть только один уровень 3d2. Учет отдельно орбитального и спинового взаимодействий электронов внешней оболочки приводит к образованию термов 2S+]L. Учет спин-орбиталь- ного взаимодействия приводит к образованию мультиплетов 2S+xLj. Наложение внешнего магнитного поля может снять спиновое вырождение и привести к расщеплению мультиплетов. В табл. 10.7 и 10.8 приведены термы основных состояний ряда элементов и ионов.

Рис. 10.12. Схема энергетических уровней свободного иона с электронной конфигурацией Зс/2(1/3+): термы возникают в результате кулоновского взаимодействия электронов (электростатическое отталкивание), мультиплеты — в результате спин-орбитального (магнитного диполь-дипольного) взаимодействия, крайняя правая схема уровней демонстрирует снятие вырождения мультиплетов под воздействием наложенного внешнего магнитного поля

Переход электронов внешней оболочки с основного на возбужденные уровни и их возврат на основной уровень сопровождаются поглощением и испусканием электромагнитного излучения — от рентгеновского до ближнего инфракрасного. Число возможных переходов между уровнями зависит от величин орбитального и полного моментов атома. Однако не все переходы между уровнями разрешены. Квантово-механический расчет показывает, что разрешены переходы между уровнями, для которых выполняются следующие правила отбора: AS = О, AL = ± 1 и А/ = 0, ± 1. Условие AL = ±1 указывает на то, что разрешены переходы между уровнями разной четности: S Р, Р D, D F. Для свободных атомов эти условия выполняются достаточно строго. Например, для п = 1 есть только один уровень с Z = О, 5 = 0 и полный момент / = 0. Для п = 2 значения L =0, ±1. Таким образом, Т-оболочка состоит из трех уровней (в рентгеновских методах обозначаемых Ьъ L, Ьш), максимальное число переходов между уровнем п = 1 и уровнем п = 2 равно трем. Но в результате запрета перехода между состояниями с L = 0 один переход не наблюдается. Также следует учитывать, что переходы между состояниями с / = 0 запрещены. Поэтому характеристическое рентгеновское излучение обладает тонкой структурой: вместо одной Ка-линии появляются очень близкие КаХ- и А^-линии. Л/-оболочка состоит из пяти уровней, что приводит к усложнению спектрального состава L- и М-серий.

Таблица 10.7

Термы основных состояний s- и р-элементов

Учет спин-орбитального взаимодействия нарушает приближенное правило отбора AS = 0 и появляются так называемые интеркомбинационные переходы, вероятности которых тем больше, чем больше атомный номер элемента. В частности, оно является причиной дублетной структуры спектров атомов щелочных металлов. В результате спин-орбитального взаимодействия каждый уровень c L = 1 и S = 1/2 расщепляется на два с полным моментом /= 1/2 и 3/2.

Таблица 10.8

Термы основных и возбужденных состояний ионов d-элементов

Конфигурация

Терм

Ион

Спектры излучения и поглощения, обусловленные переходами между уровнями валентных электронов, служат основой методов спектрального анализа: эмиссионного, в котором регистрируется излучение плазмы, содержащее изучаемое вещество, и абсорбционного, в котором регистрируется спектр поглощения плазмы. В спектральном анализе вещество (минералы, горные породы) разогревается до высоких температур, в результате чего оно разлагается на отдельные атомы. Спектры излучения и поглощения соответствуют переходам в свободном атоме, так как химических связей между атомами нет. Положение линий излучения в спектре конкретных элементов хорошо известно и обобщено в виде атласов. На рис. 10.13 приведены примеры аналитических линий поглощения некоторых элементов. На спектрах хорошо видна тонкая структура линий. В качестве аналитических линий рекомендовано использовать отдельные линии тонкой структуры, которые не совпадают с линиями других элементов.

В настоящее время существует две разновидности спектрального анализа — атомно-абсорбционный и атомно-эмиссионный. Они реализованы в виде следующих методов:

  • • пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии (FAAS, ААС);
  • • атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией в графитовой кювете (GFAAS, ЭТААС);
  • • оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES, ИСП-ОЭС).

Все методы основаны на измерении спектров поглощения или излучении высокотемпературной плазмы, в состав которой введено исследуемое вещество. Общим элементом всех атомноспектральных приборов является атомизатор — устройство, переводящее в атомарное состояние вещество пробы, чаще всего предварительно переведенное в раствор. В качестве атомизаторов используются пламенная горелка (метод ААС), трубчатая графитовая печь (метод ЭТААС) или плазменный разряд в газе (методы ИСП).

Рис. 10.13. Расположение аналитических линий излучения ряда элементов

В атомно-абсорбционном методе регистрируется спектр поглощения газа с исследуемым веществом. В качестве источника излучения применяются лампы с полым катодом, спектр излучения которых линейчатый и соответствует определяемому элементу. Для определения содержания каждого элемента необходимо использовать отдельную лампу, поэтому состав изучаемой пробы определяется последовательно по каждому элементу. В настоящее время есть приборы с лампами сплошного спектра, которые позволяют измерять содержание многих элементов одновременно.

Метод атомно-абсорбционной спектрометрии с атомизацией в графитовой кювете позволяет увеличить выдержку атомов измеряемого элемента на пути светового луча, что существенно повышает чувствительность метода.

В методе оптической эмиссионной спектрометрии регистрируется спектр излучения плазмы, содержащей атомизированное вещество пробы. При использовании метода ИСП ОЭС высокочастотный плазменный разряд поддерживается в трубке, через которую пропускается аргон. Исследуемая проба впрыскивается в разряд, в котором переводится в атомарное состояние. Излучение регистрируется детекторами на твердотельных полупроводниковых матрицах, позволяющих регистрировать одновременно излучение многих элементов.

Для определения элементного состава образцов минералов или пород помимо методов спектрального анализа применяется масс-спектрометрия. В масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой плазменный разряд используется для получения однозарядных ионов из элементов пробы, которые затем направляются в масс-спектрометр и разделяются по соотношению массы к заряду. Ионы с определенным отношением массы к заряду направляются на детектор, определяющий их количество. ИСП-МС — одни из немногих методов анализа, который позволяет определять следовые содержания и соотношения изотопов элементов.

Типичные пределы обнаружения с помощью основных методов атомной спектрометрии представлены в табл. 10.9. Характеристики метода ИСП-МС приведены в таблице для сравнения с другими методами для выбора корректного метода анализа при решении конкретной задачи.

Пределы обнаружения атомно-спектральных методов, мкг/л (ppb) (Компания «СервисЛаб», http://www.servicelab.ru/docs/as.pdf)

Примечания к табл. 10.9. Все пределы обнаружения приведены в мкг на литр; определялись в элементных стандартах в разбавленных водных растворах. Все расчеты пределов обнаружения основаны на 98%-м доверительном интервале (Зо-критерий).

Все атомно-абсорбционные пределы обнаружения найдены при индивидуально оптимизированных параметрах анализа, включая использование без- электродных газоразрядных ламп System 2 везде, где это возможно. Анализ выполнялся на системе AAnalyst 800.

Все ИСП-ОЭС пределы обнаружения (по приборам Optima 7000/7300) были получены в условиях параллельного многоэлементного анализа в аксиальном режиме обзора на приборах DV с использованием циклонной распылительной камеры и концентрического распылителя.

Ртуть определялась методом анализа холодного пара с применением проточно- инжекционных систем FIAS-100 и FIAS-400 и амальгамирующей приставки. Предел обнаружения без амальгамирующей приставки составляет 0,2 мкг/л с лампой полого катода и 0,05 мкг/л с безэлектродной газоразрядной лампой System 2. (Предел обнаружения ртути со специальными ртутными анализаторами FIMS-100 или FIMS-400 составляет

Пределы ЭТААС определения могут быть улучшены применением нескольких реплик нанесения образца.

Если не указано иначе, все ИСП-МС пределы обнаружения найдены на приборе ELAN 9000, оснащенном распылительной камерой Скотта из ритона, поперечным распылителем Type II и никелевыми конусами интерфейса. Все пределы обнаружения определены с помощью 3-секундных интервалов регистрации, не менее чем по восьми повторным измерениям.

Буквенные индексы, сопровождающие пределы ИСП-МС анализа, указывают на применение специальных условий или приборов других и 1084 моделей, а именно следующим образом: * определено на приборе ELAN DRC в стандартном режиме с использованием платиновых конусов и кварцевой системы ввода; ** определено на приборе ELAN DRC в режиме ДРС с использованием платиновых конусов и кварцевой системы ввода; *** определено на приборе ELAN DRC в стандартном режиме в условиях чистого помещения класса 100 с использованием платиновых конусов и кварцевой системы ввода; **** определено на приборе ELAN DRC в режиме ДРС в условиях чистого помещения класса 100 с использованием платиновых конусов и кварцевой системы ввода; 5* по изотопу С-13; 6* по изотопу Dy-163; 7* по изотопу Gd-157; 8* по изотопу Ge-74;9* по изотопу Hg-202; 10* по изотопу S-34; п* по изотопу Те-125; 12* по изотопу Ti-49; 13* по изотопу Yb-173.

Контрольные вопросы

  • 1. Какое значение волновой функции имеет физический смысл?
  • 2. Для каких значений главного квантового числа п могут существовать р-орбитали?
  • 3. Для каких значений главного квантового числа п могут существовать d-орбитали?
  • 4. Для каких значений главного квантового числа п могут существовать /-орбитали?
  • 5. Чем отличаются 5-орбитали от р-, d- и /-орбиталей?
  • 6. Чем отличается орбитальный радиус от атомного в одноэлектронном атоме?
  • 7. Как изменяется атомный радиус в пределах одного периода таблицы Менделеева?
  • 8. Как изменяется атомный радиус в пределах одной группы таблицы Менделеева?
  • 9. Отличаются ли ионные радиусы изоэлектронных ионов?
  • 10. В каком случае справедливо/-приближение при описании многоэлектронных атомов?
  • 11. В каком случае справедливо /5-приближение при описании многоэлектронных атомов?
  • 12. Чему равен полный орбитальный момент Ne?
  • 13. Чему равен полный спиновый момент Хе?
  • 14. Чему равен полный момент Аг?
  • 15. Что такое терм?
  • 16. Чему равна спиновая мультиплетность?
  • 17. По интенсивности какого излучения проводится измерение концентрации элемента в пробе при использовании атомно-абсорбционного метода?
  • 18. По интенсивности какого излучения измеряется концентрация элемента в пробе в оптической эмиссионной спектроскопии?
  • Детальное описание физических основ методов атомной спектроскопиисм.: Новый справочник химика и технолога: аналитическая химия. В 2 ч. СПб.:АНО НПО «Мир и Семья», 2002.

Состояния и уровни многоэлектронных атомов Орбитали и термы Векторная модель

Состояния и уровни многоэлектронных атомов.

Орбитали и термы. Векторная модель.

Орбитали.

Электронные орбитали атомов и молекул (АО и МО).

Квантовые числа (n, l, m).Потенциальная энергия в атоме.

Межэлектронное отталкивание. Заряд экранирования.

Константа экранирования. Функции Слэтера-Ценера.

Одноэлектронное приближение. Одноэлектронный гамильтониан. Орбитали атома.

Угловые и радиальные сомножители.

Орбитальные уровни En,l.

Модель экранирования (по Ферми). Правило Клечковского.

Спин, спиновые состояния. Спин-орбитали.

Принцип Паули.

Электронные конфигурации атомов.

Четыре правила заполнения.

Орбитальная энергия оболочки.

Спин-орбитальные комбинации, микро­состояния электронной оболочки.

Суммирование моментов. Слабая связь.

Квантовые числа (ML, MS)  (L, S).

Таблицы микросостояний.

Коллективные уровни оболочки.

Орбитали, конфигурации, термы.

Классификация атомных термов. Схема Рассел-Саундерса (L-S -термы).

Иерархия термов. Правила Хунда (1-е и 2-е).

Спин-орбитальная связь. Внутреннее квантовое число J.

Правило Хунда (3-е). Термы нормальные и обращённые.

Относительная шкала атомных термов.

Электронные переходы. Символы переходов.

Электрические дипольные переходы и правила отбора.

Атомные уровни в магнитном поле, квантовое число J. Эффект Зеемана.

(01). Орбитали.

Пространственная волновая функция (функция состояния) любой системы, состоящей из одной частицы, называется орбиталью (Ч. Киттель). У «ящика» это орбиталь поступательная (трансляционная), у ротатора — вращательная (ротационная), у осциллятора — колебательная (вибрационная), у электронного движения – электронная. Орбитали разных стационарных движений и введённых для них модельных систем удобно помечать индексами, указывающих на природу движения t, r, V.

(02). Электронные орбитали атомов и молекул (АО и МО).

Электронные орбитали атомов называют атомными (АО), молекул – молекулярными орбиталями (МО). АО одноэлектронного атома (атома H и водородоподобных ионов) являются строгими решениями уравнения Шрёдингера. Выражения для АО многоэлектронного атома уже приближённые. Для МО точные выражения можно получить только для молекулярного иона водорода H2+. У всех прочих молекул МО являются приближёнными функциями.

(03). Квантовые числа (n, l, m). Потенциальная энергия электронов в атоме (в СГС).

АО многоэлектронного атома это пространственные волновые функции, построенные для одного («пробного») электрона. Потенциальная кулоновская энергия, учитывает прежде всего его притяжение к ядру U(ri)= -Ze2/ri, и также корректируется с учётом отталкивания от всех прочих электронов оболочки. Энергия отталкивания во всём коллективе состоит из отдельных слагаемых. Каждое возникает в отдельной паре частиц и имеет вид U(rij)= +e2/rij.

Суммарная энергия отталкивания в оболочке содержит столько слагаемых, сколько различных парных сочетаний можно составить в коллективе из N частиц. Частица с номером i=1 образует N-1 пар с прочими электронами, у электрона с номером i=2 комбинация с первым электроном уже учтена и остаётся ещё N-2 неучтённых комбинаций. У третьей частицы с i=3 учтены её комбинации с 1-м и 2-м электронами и новыми остаются её парные комбинации с N-3 частицами. Так нетрудно пересчитать все парные комбинации электронов в оболочке и записать соответствующие им слагаемые энергии отталкивания.

Подобный вид энергии отталкивания исключает разделение переменных в коллективном уравнении Шрёдигера и делает его аналитически точное решение невозможным.

(04). Межэлектронное отталкивание и модель экранирования (по Ферми).

Результирующая одноэлектронная потенциальная энергия оказывается функцией очень простого вида. Для более гибкого аналитического описания нужны дополнительные усилия. Модель экранирования позволяет учесть и передать в наглядной форме основную долю положительной по знаку энергии межэлектронного отталкивания. Но от этого ещё очень далеко до корректного описания истинной наблюдаемой картины уровней состояний электронного коллектива- оболочки атома.

(05). Заряд экранирования. Константа экранирования. Функции Слэтера-Ценера.

Экранирование ослабляет притяжение отдельного электрона к ядру, т.е. заменяет собою межэлектронное отталкивание. Это математически легко выражается в форме искусственной коррекции заряда ядра в формуле радиальной части АО. Соответствующая поправка, слагаемое-довесок, называется функцией экранирования. В простейшем виде это функцию усредняют до постоянного значения, превращая просто в константу экранирования.

Угловые волновые функции — сомножители в составе АО многоэлектронного атома, те же самые, что и в атоме H, и в водородоподобном ионе. Теория угловых составляющих АО остаётся общей для всех атомов.

Потенциал экранирования (и, соответственно, константа экранирования) зависит и от главного, и от побочного квантовых чисел АО. Результат таков, что одноэлектронные уровни АО многоэлектронного атома зависят от двух квантовых чисел (n, l), т.е. расщеплены по отношению к уровням АО водородоподобного иона. Вообще же существует несколько правил приближённой классификации АО многоэлектронного атома. Они эквивалентны. Простейшая модель, посредством которой удаётся воспроизвести эффект расщепления уровней АО по квантовому числу l, описал Э. Ферми в своём «Конспекте лекций…».

Благодаря аддитивному представлению энергии межэлектронного ототталкивания сложное многоэлектронное уравнение Шрёдингера преобразуется к системе намного более простых одноэлектронных уравнений Шрёдингера, идентичного вида. Такое уравнение может быть решено, по меньшей мере, численно. Так в нашем распоряжении оказывается немного искусственная, но физически ясная и удачная модель «пробного электрона» — всего одной «пробной» частицы. Её состояния – АО являются стандартными для всех прочих частиц оболочки. Такова суть одноэлектронного приближения. Его называют также орбитальным приближением, а в теории атома это и есть принцип водородоподобия.

Уровни АО.

Последовательность уровней АО многоэлектронного атома можно определить стандартным правилом, которое резюмирует результаты орбитального приближения. (принципа водородоподобия). Межэлектронное отталкивание в начальном приближении было сведено к возмущению одноэлектронного кулоновского потенциала (экранирование ядра), и в итоге уровни АО расщепляются по побочному квантовому числу l. Правило Клечковского-Маделунга.: «Уровни АО многоэлектронного атома возрастают с ростом суммы квантовых чисел (n+l), а при равных значениях (n+l) ниже лежит уровень с меньшим n». На его основании можно построить порядок заполнения АО.

Таблица

Получается последовательность уровней АО многоэлектронного атома в виде:

Иллюстрации: Схемы одноэлектронных уровней – уровней АО водородоподобного иона и многоэлектронного атома.

Орбитальное приближение и уровни АО не учитывают эффекты взаимной корреляции движения электронов. Они учитываются косвенно дальнейшими приближениями.

Правила заполнения. Спин. Микросостояния.

Оболочка нейтрального атома получается размещением электронов на АО. Эффекты взаимной корреляции, определяющие структуру атомных уровней, учитываются косвенно в виде качественных принципов построения электронной оболочки. Выделяют 4 принципа заполнения АО. Их иерархия следующая:

А. Принцип водородоподобия (орбитальное приближение).

Б. Принцип минимума энергии.

В. Запрет Паули.

Г. Правило Хунда.

Орбитальное распределение электронов называется электронной конфигурацией атома. Это важнейшее исходное понятие. Оно порождено орбитальным приближением Одних лишь пространственных переменных недостаточно для полного представления электронной конфигурации.

При построении электронных конфигураций и для дальнейшего качественного описания атомной оболочки необходимо учесть спиновые состояния электронов. Их можно принять не зависимыми от орбитального движения. Возникает понятие спин-орбитали. Поскольку у каждой частицы возможно 2 спиновых состояния, то каждый подуровень, содержащий 2l+1 АО, содержит 2(2l+1) спин-орбиталь. Их вдвое больше, чем число АО.

В статистической теории коллектива фермионов спин-орбитали ещё называют ячейками фазового пространства или просто фазовыми ячейками.Если в пределах электронной конфигурации внешний атомный подуровень заселён неполностью, то возникает несколько различных микросостояний. Их можно описать только коллективным способом, учитывая размещение электронов в системе спин-орбиталей. Соответствующая комбинаторная картина образует основу статистики фермионов – частиц с полуцелым спином – статистики Ферми-Дирака.Если g спин-орбиталей заселены n электронами, то удобно ввести какое-либо формальное обозначение конфигурации, скажем в виде символа (g,n).

Число возможных микросостояний определяется статистикой Ферми:

(g,n) = g!/.

Всякая спин-орбитальная комбинация электронов в пределах конфигурации называется микросостоянием. Микросостояния возникают при различных размещениях электронов на АО с учётом принципа Паули. Микросостояния различаются энергией отталкивания электронов. Сравним любые два микросостояния, в одном из которых пара электронов заселяет общую АО (при антипараллельных векторах спина это не запрещено  ), а в другом электроны распарены и находятся на разных АО. Легко придти к выводу, что на общей АО в спин-спаренном микросостоянии электроны более сближены, и энергия их отталкивания выше. Это более проигрышное микросостояние. В нём суммарный спин двух частиц погашен и равен нулю.

На разных АО ориентации спиновых векторов могут быть разные: и параллельные (), и антипараллельные (). Параллельная ориентация спинов () всё же обеспечивает меньшее кулоновское отталкивание. Это следствие того, что принципа Паули электроны в одинаковых спиновых состояниях при движении избегая пространственной близости, не могут находиться в общей точке пространства. Такого ограничения нет для антипараллельных спинов ни на общей АО (), ни на разных АО (). АО – функции, распределённые в пространстве, и при движении электроны с антипараллельными спинами в среднем более сближены в пространстве, а энергия их отталкивания выше. И в этих, более проигрышных, микросостояниях суммарный электронный спин также погашен.

Напротив, параллельная ориентация спинов () может возникать лишь при заведомо более выгодном размещении частиц на различных АО, да ещё и обеспечивается дополнительный выигрыш энергии за счёт Паули-корреляции. В общем случае микросостояния с большим суммарным спином предпочтительны. В них обеспечивается меньшая энергия межэлектронного кулоновского отталкивания.

(ВНИМАНИЕ! Это и есть физическая природа первого правила Хунда).

Далее постепенным учётом более тонких эффектов строится уточнённая схема состояний и уровней многоэлектронного атома. Возможные спиновые комбинации в системе двух частиц-фермионов с половинным спином (электронов, протонов,…) можно представить разными способами. Можно изобразить ориентации спинов разными символами (стрелками, знаками или греческими буквами).

Удобно ввести примеры построения электронных конфигураций атомов.

ПРИМЕР 1(атом C(p2)).

ПРИМЕР 2(атом Ti(d2)).

ПРИМЕР 3(атом Fe(d6)).

Полезно обсудить также их возбуждённые конфигурации….

Рабочий пример. Микросостояния атома углерода.

Рассмотрим микросостояния основной конфигурации атома C (1s22s22p2). Этот случай один из наиболее простых, но вместе с тем в нём представлен все необходимые эффекты… Для изучения интерес представляют лишь размещения двух внешних электронов. Лишь они определяют оптическое (да и валентное) поведение атома. Формальная комбинаторика микросостояний у атомов одной и той же группы Системы Менделеева совпадает, независимо от главного квантового числа. Поэтому сокращённо такую конфигурацию называют просто p2.

Соблюдая какую-либо заранее избранную схему (их может быть несколько с разными приёмами графического и алгебраического анализа), получим последовательно все 15 микросостояний. Складывая компоненты одноэлектронных орбитальных моментов импульса вдоль оси вращения, получим значения суммарного орбитального магнитного квантового числа ML=ml(1)+ml(2). Складывая компоненты одноэлектронных спиновых моментов импульса вдоль оси вращения, получим значения суммарного спинового магнитного квантового числа MS=ms(1)+ms(2). Все возможные комбинации орбитальных и спиновых квантовых чисел сведём в таблицу.

В качестве одного из квантовых признаков микросостояния используем суммарное орбитальное квантовое число ML, и в качестве второго квантового признака — суммарное спиновое квантовое число MS. Комбинация этих двух признаков (ML; MS) вначале достаточна для описания электронного коллектива. Каждое из них рассчитывается как сумма соответствующих одноэлектронных величин (ml; ms ). Получаем следующую таблицу микросостояний:

1 0 -1

ML=

ml(1)+ml(2)

MS=

ms(1)+ms(2)

­Ї 2 0
­Ї 0 0
­Ї -2 0
­ ­ 1 1
­ Ї 1 0
Ї ­ 1 0
Ї Ї 1 -1
­ ­ 0 1
­ Ї 0 0
Ї ­ 0 0
Ї Ї 0 -1
­ ­ -1 1
­ Ї -1 0
Ї ­ -1 0
Ї Ї -1 -1

С помощью двойки чисел (ML, MS) можно частично охарактеризовать микросостояние оболочки, но это не исчерпывающая характеристика атомной оболочки в целом.

Почему энергетические уровни, возникающие благодаря электростатиче­ским кулоновским взаимодействиям, классифицируют с помощью свойств моментов им­пульса? Что это? Простое случайное удобство или имеется глубинная фундаментальная причина такого положения дел?

Ответ: Согласно законам сохранения в стационарных циклических движениях системы следует, что в отсутствие внешних воздействий её сохраняющи­мися динамическими величинами являются энергия (скалярная величина) и момент импульса (векторная величина). Эти законы сохранения справед­ливы и в классической, и в квантовой механике, в том числе в коллективных многоэлектронных состояниях атомной оболочки. Состояния обозначают символами их волновых функций . Итак, каждое состояние характеризуется постояными энергией (уровнем) и моментом.

Закон сохранения в квантовой механике выражается в виде правила коммутативности. Если операторы двух динамических переменных коммутируют, то наборы их собственных волновых функций одинаковы.

Гамильтониан и момент импульса многоэлектронного коллектива атома коммутируют, и поэтому для детальной классификации коллективных уровней энергии можно использовать свойства момента импульса.

Резюме: Из-за сложности задачи невозможно получить точно весь спектр состояний — уровней многоэлектронного атома дедуктивным способом, как это делается для одноэлектронного водородоподоб­ного атома (иона). Количественный расчёт даже отдельного электронного уровня сложного атома – всё же сложная задача, но, тем не менее, классификация многоэлектронных состояний (и уровней) оболочки возможна и без количественного расчёта.

Это достигается с помощью анализа вектора возможного момента импульса, и делается это как бы в обход прямого анализа уровней энергии. Уровни энергии коллектива электронов можно классифицировать на основе суммарных орбитального и спинового моментов электронной оболочки. Эта классификация проста и наглядна.

Её основы следующие:

35.1. Важнейшей характеристикой каждого стационарного состояния электронной оболочки является полная энергия – суммарный энергетический уровень. Энергия стационарного уровня постоянна, т.е. является сохраняющейся скалярной величиной.

35.2. В качестве главного вклада в полную электронную энергию выделяется орбитальная энергия. Важнейшим квантовым признаком коллективного состояния оболочки является распределение электронов по АО — электронная конфигурация.

35.3. Момент импульса оболочки является векторно-аддитивной величиной и складывается из орбитальных моментов отдельных частиц. Вслед за конфигурацией вторая важнейшая характеристика оболочки — суммарный электронный орбитальный момент .

35.4. Спиновое движение не зависит от орбитального, но его свойства подобны орбитальным. По этой причине отдельно суммируются спиновые моменты. Возникает третья динамическая характеристика электронной оболочки – суммарный электронный спиновый момент .

35.5. Совокупность суммарных квантовых чисел (L, S) является единой квантовой характеристикой состояния оболочки. В пределах электронной конфигурации микросостояния с общими (L, S) относятся к общему суммарному уровню.

35.6. Распределяя наборы микросостояний по величинам (L, S), получаем разные энергетические подуровни электронной конфигурации.

35.7. Так уровень электронной конфигурации расщепляется на термы. У лёгких элементов это термы Рассел-Саундерса. Кратность вырождения терма равна числу представленных в нём микросостояний.

36. Удобно построить таблицу, в которой символически отмечены найденные выше микросостояния. Вдоль горизонтали таблицы расположим значения суммарного квантового числа MS и вдоль вертикали будем изменять значения суммарного орбитального числа ML . Каждое микросостояние внесём в эту табличку, отмечая его просто горизонтальной двусторонней стрелкой . Результат выглядит следующим образом:

ML MS +1 0 -1
+2
+1 
0 
-1 
-2

Удобство этой таблицы состоит в том, что она позволяет видеть в деталях схему распределения микросостояний по квантовым числам. При соблюдении несложных правил возникает возможность построить коллективные волновые функции…, но для качественного анализа такая детализация не нужна….

36.1. Произведём из таблицы выборку микросостояний и сгруппируем их в двумерные массивы, рассматривая суммарные квантовые числа ML и MS так, чтобы они с шагом 1 независимо пробегали весь полный набор численных значений между максимальным и минимальным значениями. Получаются завершённые массивы, которые характеризуются едиными суммарными числами L и S. Связи и правила, регламентирующие отношения между суммарными квантовыми числами L и S и их проекциями ML и MS, точно такие же, как и у обычных одноэлектронных орбитальных и спиновых моментов. Эти связи определены общей теорией момента импульса и не зависят от его происхождения.

Каждое микросостояние отметим парой квантовых чисел — символом (ML, MS).

Обращаясь к предыдущей таблице, группируем микросостояния в 3 массива:

1 массив

массив

3 массив
(+2,0)
(+1,0) (+1,+1) (+1,0) (+1,-1)
( 0,0) ( 0,+1) ( 0,0) ( 0,-1) ( 0,0)
(-1,0) (-1,+1) (-1,0) (-1,-1)
(-2,0)

Первый массив получается одномерным: L=2; S=0. В нём ML = -2; -1; 0; +1 +2 и MS =0.

Второй массив уже двумерный: L=1; S=1. В нём ML = -1; 0; +1 и MS = -1; 0; +1.

Третий массив вновь одномерный: L =0; S=0. В нём ML=0 и MS =0.

Перечисление всех проекций орбитального момента ML удобно заменить одним квантовым числом L — символом модуля суммарного орбитального момента.

Также перечисление проекций спинового момента ML удобно заменить одним квантовым числом S — символом модуля суммарного спинового момента.

17. В каждый такой массив попадают микросостояния одного уровня.

Общий уровень называется терм. Каждая терм характеризуется двумя суммарными квантовыми числами L и S. Кратность вы­рождения терма определяется числом принадлежащих ему микросостояний и равна произ­ведению (2L+1)(2S+1).

Это L-S-термы или термы Рассел-Саундерса.

Номенклатура термов в первую очередь учитывает эти два признака:

во-первых, величину орбитального момента импульса.

во-вторых, величину спинового момента импульса.

По величине суммарного L термы называются:

По величине суммарного спина S вводится мультиплетность, равная 2S+1, и термы

получают дополнительное наименование – символ мультиплетности:

Результирующий символ атомного терма Рассел-Саундерса имеет вид

Резюме:

По этим признакам конфигурация порождает 15 микросостояний электронной оболочки, и они группируются в три терма:

18. Следующая поправка к энергии оболочки атома имеет релятивистское происхождение и непосредственно не связана с кулоновским эффектами. Она называется спин-орбитальным эффектом. Название «спин-орбитальное взаимодействие» устоявшееся, но физически не вполне точное. Это просто привычный термин… .

Спин-орбитальный эффект приводит к тому, что термы Рассел-Саундерса расщепляются на несколько подуровней, каждый из которых характеризуется внутренним квантовым числом, принимающим значения . Внутреннее квантовое число J определяет мо­дуль суммарного момента импульса электронной оболочки, а, соответственно, суммарного магнитного момента атома.

Спин-орбитальный эффект воз­никает в том случае, когда оба из независимых моментов импульса электронной оболочки атома, орбитальный и спиновый не равны нулю. Если же хотя бы один из них равен нулю, то спин-орбитальный эффект не имеет места.

19. Низший из атомных термов на шкале энергии (основной терм) определяется комбинацией трёх пра­вил Хунда. Они следующие:

1-е правило Хунда: В пределах орбитальной конфигурации основной терм обладает

макси­мальной мультиплетностью.

2-е правило Хунда: Если в пределах орбитальной конфигурации у нескольких термов муль­типлетность одинакова, то у основного терма орбитальный момент наибольший и квантовое число L максимальное.

3-е правило Хунда: Если в пределах орбитальной конфигурации орбитальный подуро­вень заполнен менее, чем наполовину, среди термов, возникающих в результате спин-орбиталь­ного расщепления, низшему отвечает минимальное внутреннее квантовое число J (нормаль­ный терм), а при заполнении орбитального подуровня более, чем наполовину, низший терм характеризуется максимальным внутренним квантовым числом J (обращённый терм).

Уточняя символы атомного терма Рассел-Саундерса за счёт включения спин-орбитального эффекта, записывают их в виде . Эти термы отражают схему последовательных приближений в учёте различных сла­гаемых полной энергии коллектива электронов в атомной оболочке в отсутствие внешних силовых полей.

В итоге термы, возникающие в основной конфигурации атома углерода, представлены следующим образом:

Во внешнем магнитном поле наблюдается дополнительное расщепление атомных уровней по атомному квантовому числу J. С учётом этого расщепления нумерация уровней осуществляется с помощью квантового числа MJ.

В завершение этого раздела приведём последовательность атомных уровней на каждой стадии последовательного уточнения картины взаимодействий…

Последовательность учёта электронных взаимодействий и энергетическая диаграмма атомных уровней (термов) для основной конфигурации np2 атома C (или Si,…)

Существует очень простой приём определения основного терма атомной оболочки (мнемоническое правило Грегори).

Для этого в пределах высшего незавершённого подуровня распределяют электроны с максимально возможным спиновым распариванием. При этом по АО они распределяются таким способом, чтобы достигалось максимальное значение суммарного орбитального момента. В результате получаем микросостояние с экстремальными проекциями M Lmax и MSmax , значения которых совпадают с соответствующими числами L, S основного терма. ПРИМЕР 1(атом C(p2)). M Lmax=1+0;  Lmax=2;  D; MSmax=1/2+1/2;  Smax=1; 

 2Smax+1=3 (триплет) ; Терм 3D или точнее C (2p2) 3D

ПРИМЕР 2(атом Ti(d2)). M Lmax=2+1;  Lmax=3;  F; MSmax=1/2+1/2;  Smax=1; 

 2Smax+1=3 (триплет) ; Терм 3F или точнее Ti (3d2) 3F

ПРИМЕР 3(атом Fe(d6)). M Lmax=2;  Lmax=2;  D; MSmax=5/2-1/2=2;  Smax=2; 

 2Smax+1=5 (квинтет) ; Терм 5D или точнее Fe (3d6) 5D

ПРИМЕР 4(атом N(p3)) . M Lmax=0;  Lmax=0;  S; MSmax=3/2;  Smax=3/2; 

 2Smax+1=4 (квартет) ; Терм 4S или точнее N (2p3) 4S

20. Анализ возбуждённой конфигурации производится по такой же схеме.

Пример 2: Первая возбужденная конфигурация атома Be(1s22s12p1).

Микросостояния электронной оболочки атома бериллия в основной и двух последующих возбуждённых конфигурациях: (2s2 ), (2s12p1), (2p2)

ML MS +1 0 -1
+1 А Г Ж К
0 Б Д З Л
-1 В Е И М

Первая возбуждённая конфигурация атома содержит следующие микросостояния, которых можно сгруппировать в два массива микросостояний – термы: и .

Резюме (повторение):

Начальное приближение это одноэлектронное или орбитальное приближение, или в теории атома принцип водородоподобия. В этом приближении все электроны рассматриваются независимо.

Энергия взаимного отталкивания электронов частично учитывается искусственным спосо­бом в виде эффекта экранирования ядра «внутренними» электронами.

Полученный модифицированный кулоновский потенциал перестаёт быть простой радиаль­ной функцией обратно пропорционального вида, как это имеет место у точечного заряда. Такой потенциал, введённый в уравнение Шрёдингера для единичного электрона, вызывает расщепление вырожденного орбитального уровня.

Энергия орбитального уровня зависит не только от главного, но и от побочного квантового числа, ста­новясь функцией двух параметров Enl.

Последовательность орбитальных уровней (АО) удаётся выразить простым правилом Клечковского — Маделунга. На этой стадии решение очень сложной многоэлектронной задачи заменено решением за­дачи о состояниях одного единственного электрона, и его атомные орбитали рассматрива­ются как эталонные для всех электронов оболочки.

В этом приближении энергетические схемы орбиталей отдельных электронов качественно идентичны, и друг от друга не отлича­ются. Поэтому для построения первичной схемы распределения электронов в оболочке по одно­электронным состояниям используется один набор АО единственного электрона.

Распределение электронов по уровням АО называется электронной конфигурацией.

Электронная конфигурация определяется на основании правил заполнения.

Сумма орбитальных энергий конфигурации отвечает нулевому приближению в оценке коллективного атомного уровня.

Далее можно условно выделить некоторую последовательность приближений (лишь условно!)

Нулевое приближение учитывает основную часть электростатической энергии кулоновского притяжения электронов к ядру. Согласно оценкам Томаса-Ферми эта энергия нулевого при­ближения составляет около 83-85% полной энергии атомной оболочки. Полная энергия оболочки в этом приближении аддитивна и есть просто сумма одноэлектронных энергий.

В первом приближении продолжается учёт межэлектронного электростатического отталкивания. Неучтённая часть электростатической энергии межэлектронного отталкивания далее приближённо представляется как энергия отталкивания элек­тронных облаков, заполненных атомных орбиталей.

В результате проявляется энергетическая неравноценность отдельных групп микросо­стояний, возникающих при размещениях электронов на орбиталях внешнего валентного слоя. Эти микросостояния группируются на основе свойств независимых друг от друга сум­марных квантовых векторов моментов импульса орбитального и спинового движений электронов в оболочке атома.

Такие объединения микросостояний называются термами. В пределах каждого терма квантовое число проекции каждого из независи­мых моментов MLи MS пробегает весь набор необходимых значений от максимального до минимального: MLmin ML MLmaxи MSmin MS

ТЕРМЫ СПЕКТРАЛЬНЫЕ

Смотреть что такое «ТЕРМЫ СПЕКТРАЛЬНЫЕ» в других словарях:

  • Термы спектральные — (англ. term, от лат. terminus граница, предел), применяемые в спектроскопии величины, пропорциональные энергиям стационарных состояний атомов и молекул. Впервые были введены эмпирически при анализе закономерностей расположения линий в спектрах … Большая советская энциклопедия

  • ТЕРМЫ — спектральные (англ. term, от лат. terminus граница, предел), применяемые в спектроскопии величины, пропорциональные энергиям стационарных состояний атомов и молекул. Впервые были введены эмпирически при анализе закономерностей расположения линий… … Физическая энциклопедия

  • ТЕРМЫ — спектральные (от лат. terminus граница), уровни энергии квантовой системы с определ. значениями орбит, момента и спина электронов … Естествознание. Энциклопедический словарь

  • Термы — I Термы (лат. thermae, от греч. thermós тёплый, горячий) в Древнем Риме общественные бани; являлись также общественными, увеселительными и спортивными учреждениями. Как тип здания Т, в основных чертах сложились в период республики ко 2 в … Большая советская энциклопедия

  • АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ — метод приближённого решения задач квантовой механики, применяемый для описания квантовых систем, в к рых можно выделить быструю и медленную подсистемы. Исходная задача решается в два этапа: сначала рассматривается движение быстрой подсистемы при… … Физическая энциклопедия

  • История возникновения квантовой физики — Эта статья или раздел нуждается в переработке. Пожалуйста, улучшите статью в соответствии с правилами написания статей … Википедия

  • Атомная физика — раздел физики, в котором изучают строение и состояние атомов. А. ф. возникла в конце 19 начале 20 вв. В 10 х гг. 20 в. было установлено, что атом состоит из ядра и электронов, связанных электрическими силами. На первом этапе своего… … Большая советская энциклопедия

  • Комбинационный принцип Ритца — основной закон спектроскопии, установленный эмпирически Вальтером Ритцем в 1908 году. Согласно этому принципу всё многообразие спектральных линий какого либо элемента может быть представлено через комбинации неких величин, получивших название… … Википедия

  • синглеты — (англ. single одиночный) физ. одиночные уровни энергии (термы) атомов, соответствующие такому расположению (конфигурации) электронов в атоме, при котором сумма их спинов равна нулю; синглетной системой термов обладают только атомы с четным числом … Словарь иностранных слов русского языка

Правило Хунда

Смотреть что такое «Правило Хунда» в других словарях:

  • правило Хунда — Hundo taisyklė statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. Hund’s rule vok. Hundsche Regel, f rus. правило Хунда, n pranc. règle de Hund, f … Fizikos terminų žodynas

  • Правило Клечковского — (также Правило n+l; также используется название правило Маделунга) эмпирическое правило, описывающее энергетическое распределение орбиталей в многоэлектронных атомах. Правило Клечковского гласит: Заполнение электронами орбиталей в атоме… … Википедия

  • ХУНДА ПРАВИЛО — правило для нахождения самых глубоких уровней энергии, соответствующих определённой э л е к т р о н н о й к о н ф и г у р а ц и и атома при н о р м а л ь н о й с в я з и спиновых и орбитальных моментов образующих эти конфигурации электронов,… … Физическая энциклопедия

  • ХУНДА ПРАВИЛА — приближенные правила, определяющие относит. расположение энергетич. уровней атома. Получены Ф. Хундом в 1927 в результате анализа атомных спектров. Формулировка X. п. предполагает, что состояние многоэлектронного атома можно описать, указав т.… … Химическая энциклопедия

  • МАГНЕТИЗМ — 1) особая форма вз ствия между электрич. токами, между токами и магнитами (т. е. телами с магнитным моментом) и между магнитами; 2) раздел физики, изучающий это взаимодействие и св ва в в (магнетиков), в к рых оно проявляется. Основные проявления … Физическая энциклопедия

  • Мнемоника — Содержание 1 Основной метод запоминания в современной мнемонике 2 История … Википедия

  • Комплексные соединения — Цис платин одно из многих координационных соединений Комплексные соединения (лат. complexus сочетание, обхват) или координационные соединения (л … Википедия

  • Хунд, Фридрих — Фридрих Хунд нем. Friedrich Hund … Википедия

  • КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПOЛЯ ТЕОРИЯ — квантовохим. теория, в к рой низшие по энергии состояния молекулы описываются как состояния одного атома (иона), находящегося в электростатич. поле, созданном остальными частицами. Как правило, К. п. т. применяется к координац. соед., кристаллам… … Химическая энциклопедия

  • P-элементы (химические) — p элементами называют химические элементы, в атомах которых электрон с наивысшей энергией занимает p орбиталь. p элементами являются: в 1 м периоде нет p элементов во 2 м периоде B Ne в 3 м периоде Al Ar в 4 м периоде Ga Kr в 5 м периоде In Xe в… … Википедия

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *