Третий закон термодинамики постулат планка

Постулат Планка. Третий закон термодинамики

Нернст показал, что энтропия конденсированных веществ при Т→ 0К- одинаковы, а Планк постулировал. что они не только одинаковы. но и равны 0. Оба утверждения называют третьим законом термодинамики.

Энтропия индивидуального (т.е. чистого) кристаллического вещества в виде идеального твердого тела при абсолютном нуле равна нулю.

Идеальным твердым телом называется твердое тело с идеальной кристаллической решеткой (не содержащей дефектов), в которой все узлы заняты атомами , молекулами или ионами.

Постулат Планка не противоречит соотношению Больцмана:

S = k lnW. (32)

Если предположить, что при Т = 0 К для идеального кристалла W = 1, то S = 0. Т.е. при Т = 0К в идеальном кристалле чистого вещества данное макросостояние может быть осуществлено только одним единственным способом (микросостоянием), когда каждый атом или молекула, или ион занимают свой узел кристаллической решетки. Беспорядок можно создать различными способами, а самое упорядоченное состояние – одним единственным способом.

При Т = 0 К S0T = 0, т.е. при 0 К мы имеем абсолютную точку отсчета энтропии, равную нулю, поэтому говорят об абсолютной энтропии.

Пусть нам надо рассчитать абсолютную энтропию, , 1 моль вещества А при какой-то произвольной температуре Т, при которой это вещество является газом, и причем р = 1 атм. Составим схему превращений, которые происходят при этом с веществом:

В начальном состоянии молярная энтропия вещества , а в конечном .

Как видно из схемы (с учетом того, что энтропия является функцией состояния):

DS0 = S0T –S00 = DS01 + DS0пл. + DS02 + DS0испар. + DS03 (33)

но S00 = 0, поэтому

S0Т = DS01 + DS0пл. + DS02 + DS0испар. + DS02. (34)

Или в сокращенном виде:

(35)

График зависимости абсолютной энтропии вещества от температуры Т будет иметь следующий вид:

Изменение энтропии в химической реакции.

Рассмотрим изменение энтропии в химической реакции:

nАА + nВВ nDD + nЕЕ

Изменение энтропии DrS в результате одного пробега реакции будет равно:

Постулат Планка. Абсолютное значение энтропии

По второму закону термодинамики для обратимых процессов

.

Следовательно, энтропия, также как и внутренняя энергия, определяется с точностью до произвольной постоянной. Ею является постоянная интегрирования приведенного выражения:

. (3.53)

Постоянная S0, не зависящая от температуры, может быть различной для разных тел в состоянии равновесия. Отсутствие сведений о S0 создает для практического применения термодинамики большие трудности, так как приводит к появлению неопределенных слагаемых и у других термодинамических функций (энергий Гиббса и Гельмгольца).

Отмеченные трудности устраняются, если для исследуемой системы можно использовать третий закон термодинамики, установленный в 1906 году В. Нернстом (этот закон также называют тепловой теоремой Нернста). Третий закон термодинамики формулируют в виде двух взаимосвязанных положений. При нулевой абсолютной температуре энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одинаковое значение, не зависящее от фазы вещества. В изотермических процессах, происходящих при Т = 0 К, энтропия не зависит ни от обобщенных сил, ни от обобщенных координат.

М. Планк (1911) показал, что третий закон термодинамики равносилен следующему условию (постулат Планка): энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к абсолютному нулю(т.е. константу интегрирования S0 в уравнении (3.53) можно принять равной нулю). Часто постулат Планка формулируют следующим образом: энтропия индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю.

Предельное значение энтропии не имеет какого-либо физического смысла и поэтому полагается равным нулю. Однако вывод о постоянстве S0 относится лишь к полностью равновесным при Т = 0 К системам, что ограничивает область его практического применения. При понижении температуры релаксация неравновесных состояний затрудняется, внутреннее равновесие в веществе зачастую не успевает установиться за время опыта и поэтому в веществе «замораживается» некоторая остаточная энтропия.

Постулат Планка может быть обоснован с помощью формулы Больцмана:

S = k lnΩ.

С точки зрения статистической термодинамики энтропия идеального кристаллического вещества может быть равна нулю при 0 К только при условии Ω = 1, т.е. когда данное макросостояние может быть осуществлено единственным микросостоянием. Во всех остальных случаях энтропия кристаллического вещества при абсолютном нуле должна быть больше нуля.

Так, например, утверждение, что S0 = 0, нельзя распространять на твердые растворы, которые при Т = 0 К обладают конечной остаточной (нулевой) энтропией. Для одного моля твердого раствора (если предположить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля и для каждого i-го компонента S0i = 0) остаточная энтропия при Т = 0 К будет равна:

.

Для бинарного твердого раствора с х1 = х2 = 0,5, следовательно:

Дж/моль К.

Например, остаточная энтропия водорода при Т = 0 К обусловлена существованием двух его модификаций: пара- и орто-водорода. Наличие остаточной энтропии у несимметричных молекул (СО, NO, N2O ) связано с различной ориентацией молекул в кристалле. Для кристаллических веществ, решетки которых имеют какие-либо дефекты, S0 ≠ 0. Однако значение остаточной энтропии у большинства веществ, как правило, невелико по сравнению со значением энтропии вблизи 300 К. Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (S0 ≈ 0), то это мало повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, при термодинамических расчетах определяют изменение энтропии, в результате чего ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться.

Итак, третий закон термодинамики (постулат Планка) позволяет вычислить так называемое абсолютное значение энтропии для веществ в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от Т = 0 К до данной температуры, а также теплоты и температуры фазовых переходов. Уравнение для вычисления энтропии вещества в газообразном стандартном состоянии будет иметь вид:

, (3.54)

где индексы кр, ж, г относятся соответственно к кристаллическому, жидкому и газообразному состояниям вещества.

Аналогично могут быть вычислены значения стандартных энтропий веществ

,

то есть энтропий веществ при стандартных условиях (вещество находится в стандартном состоянии при температуре 298,15 К). Значения стандартных энтропий веществ приводятся в справочниках по термодинамическим свойствам веществ (справочник: табл. 44, стр. 72-91).

Из сопоставления значений стандартных энтропий веществ можно заключить, что:

– величина стандартной энтропии увеличивается при повышении массы частицы;

– стандартная энтропия ниже в ковалентно связанных твердых веществах с прочными, пространственно направленными связями (например, у алмаза меньше, чем у графита);

– при прочих равных условиях чем выше асимметрия молекулы, тем больше стандартная энтропия;

– стандартные энтропии газов (за исключением водорода) близки по величине и обычно значительно выше, чем энтропии жидкостей и твердых веществ, состоящих из молекул сравнимой сложности (газы менее упорядочены, чем жидкости или твердые вещества);

– стандартная энтропия газа уменьшается при его растворении в воде или в других растворителях;

– стандартная энтропия твердого вещества или жидкости возрастает при их растворении в воде или в других растворителях.

Кроме определения стандартных энтропий на основе экспериментальных данных, существует ряд методов приближенного расчета So(298). Аналитические методы основаны на определенном математическом соотношении между физико-химичес-кими свойствами вещества, а графические методы основываются на построении графической зависимости между энтропией и какими-либо другими характеристиками однотипных веществ. Более удобными являются аналитические методы, так как они опираются на сравнительно небольшой объем предварительной информации об исследуемом веществе. Так, например, в основе метода Герца лежит эмпирическая формула для расчета So(298) простых веществ и неорганических соединений в твердом состоянии:

,

где Кг – некоторая постоянная (согласно Герцу Кг =20,5); М – молярная масса; m – число атомов в молекуле соединения; (298) – стандартная теплоемкость вещества.

Расчеты показывают, что Кг остается примерно одинаковой только для соединений, принадлежащих к одному и тому же классу веществ. Поэтому метод Герца с фиксированным значением Кг = 20,5 не обеспечивает удовлетворительной точности для расчета So(298) неорганических соединений (погрешность составляет 22 %).

В методе Истмана энтропия твердого вещества может быть вычислена при данной температуре Т, если известна его температура Дебая:

Предложены также методы расчета энтропии твердых соединений, основанные на суммировании инкрементов энтропии отдельных ионов, образующих соединение. Наиболее удовлетворительными считаются методы Латимера и Келли. В методе Латимера катионам приписываются некоторые постоянные значения энтропии, а анионам – значения, зависящие от заряда катиона. В методе Келли каждому конкретному иону в зависимости от его заряда приписывается определенное значение энтропии. Инкременты So(298) неорганических веществ в кристаллическом состоянии приводятся в справочниках.

Туркдоган и Пирсон показали, что So(298) твердых веществ является функцией молярного объема V (плотности ρ):

,

где а и b – постоянные, зависящие от класса соединения (галогениды, оксиды и т.д.), от стехиометрии соединения, от типа кристаллической решетки вещества. Постоянные а и b для однотипных соединений определяют с помощью обработки экспериментальных данных по So(298) и M/ρ методом наименьших квадратов.

Практически нет надежных методов оценки энтропии неорганических веществ в жидком состоянии. Оценку стандартных энтропий жидких соединений можно провести, исходя из их теплоемкости:

,

где – стандартная температура кипения жидкости.

Стандартную энтропию газообразных соединений можно оценить, исходя из их молекулярной массы М:

Параметры уравнения а и b для соединений типа АBx, где х изменяется от 1 до 6, приведены в справочниках (; ).

Постулат планка (третий закон термодинамики)

Из всего вышесказанного следует, что реально определить можно только относительное изменение энтропии, а не ее абсолютное значение. В этом смысле энтропия ничем не отличается от других термодинамических функций — внутренней энергии и энтальпии. На самом деле это не совсем так. Известно, что наименьшей энтропией обладают твердые тела при низкой температуре.

В 1911 году Макс Планк высказал постулат:

«Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температур равна нулю».

Следует подчеркнуть, что вещество должно быть абсолютно чистым, а кристалл не должен иметь дефектов, так как все это увеличивает число микросостояний вещества и, значит, энтропию.

Из экспериментальных данных известно, что при температурах близких к абсолютному нулю вещества как бы теряют связь с миром тепловых явлений, т.е. такие их свойства, как теплоемкость, объем, энтропия перестают зависеть от температуры.

Наиболее убедительное объяснение постулата Планка достигается в рамках статистической термодинамики, согласно которой энтропия является мерой беспорядка в веществе. С этой точки зрения идеальный кристалл при абсолютном нуле Кельвина, когда все тепловые флуктуации в веществе прекращаются, является примером предельной упорядоченности системы, а, значит, число микросостояний обращается в единицу (W=1, ln 1 = 0) и энтропия тоже равна нулю.

Если принять постулат Планка за действительность, то окажется, что при равновесном переходе от кристаллического состояния при абсолютном нуле в стандартное состояние мы получаем не относительное увеличение энтропии, а ее абсолютное значение в стандартном состоянии. Таким образом, в термодинамических таблицах приводятся значения стандартной энтропии, а не ее изменения. Эти значения определены либо на основе калориметрических измерений и дальнейшего расчета, либо методами статистической термодинамики.

Изменение энтропии в химической реакции может быть рассчитано при любых температурах как разность между суммой стандартных энтропий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтропий образования реагентов:

S0х.р = ∑ S0298 (прод) — ∑ S0298 (реаг). (5.10)

Это возможно потому, что изменение энтропии в химической реакции так же, как и изменение энтальпии, очень слабо зависит от температуры.

КРИТЕРИИ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Исторически первая попытка сформулировать критерии самопроизвольности процессов была предпринята Бертло.

  1. ПРИНЦИП БЕРТЛО. «Самопроизвольно могут протекать только те процессы, в результате которых энергия системы понижается».

Для химических реакций это означало, что самопроизвольно могут идти только экзотермические реакции, так как в них ΔH0хр< 0. Это не соответствует опыту, так как существует множество самопроизвольных эндотермических процессов, в которых ΔH0хр > 0.

  1. ПРИНЦИП ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ В ИЗОЛИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ. «В изолированных системах энтропия может либо оставаться постоянной, либо возрастать». ΔS  0.

Большинство реальных химических процессов протекает либо в открытых сосудах при постоянном давлении, либо в закрытых, при постоянном объеме. В обоих случаях система является закрытой, а не изолированной и принцип возрастания энтропии срабатывает не всегда.

Например, процесс окисления активных металлов кислородом воздуха (атмосферная коррозия) протекает самопроизвольно с уменьшением энтропии в системе (тв.+ газ = тв. S < 0).

  1. ПРИНЦИП УБЫЛИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ. «Самопроизвольно могут протекать химические реакции, в результате которых свободная энергия системы убывает».

Проведем объединение аналитических выражений первого и второго законов термодинамики для изобарно — изотермического процесса в условиях состояния термодинамического равновесия.

Из первого закона следует, что подводимая к системе теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение внешней работы

Q =U + pV , при Р,Т = const Q = H. В то же время из второго закона следует, что Q =TS, объединив выражения первого и второго законов получим, что в условиях равновесия TS = H или H — TS = 0. Эта функция получила название изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса G = H — TS

Из вышесказанного следует, что в изобарно-изотермических условиях состояние равновесия характеризуется выражением G = 0, когда энергия Гиббса достигла своего минимума. Также можно показать, что условием самопроизвольности процесса служит неравенство G < 0, а для не самопроизвольных процессов G > 0.

Знак и величина свободной энергии определяются соотношением двух факторов – энтальпийного (H) и энтропийного (TS). Энтальпийный фактор отражает стремление системы перейти в состояние с наименьшей внутренней энергией, что достигается процессами укрупнения частиц (их агрегация). Энтропийный фактор учитывает стремление системы к достижению состояния с

максимальным значением энтропии (беспорядка), т.е. к разукрупнению частиц (их дезагрегация). Действие этих факторов разнонаправлено и момент их уравновешивания (TS = H) соответствует состоянию равновесия системы.

В зависимости от соотношения энтальпийного и энтропийного факторов можно определить необратимые и обратимые химические реакции.

1. Необратимые реакции.

1.1 H< 0

S> 0 G < 0 при любых температурах. Реакция самопроизвольно может протекать в прямом направлении (термодинамически разрешена)

1.2. H> 0

S< 0 G > 0 при любых температурах. Реакция самопроизвольно не может протекать в прямом направлении ( термодинамически запрещена).

2. Обратимые реакции.

2.1. H < 0

S < 0 G < 0, если |H| > |TS|. Реакция разрешена в прямом направлении только лишь за счет энтальпийного фактора ( знак G определяется энтальпийным фактором).

2.2. H > 0

S > 0 G < 0, если |H| < |TS|. Реакция разрешена в прямом направлении только лишь за счет энтропийного фактора ( знак G определяется энтропийным фактором).

Для обратимых реакций соотношение энтальпийного и энтропийного факторов можно менять, изменяя температуру. Следовательно, в случаях 2.1 и 2.2 всегда имеется температура, при которой TS = H и реакция меняет направление своего самопроизвольного протекания. Назовем эту температуру температурой инверсии (Тинв.).

Тинв = Hхр /Sхр. (5.11)

Следует отметить, что состояние равновесия (G = 0) является идеальным состоянием, достижение которого требует бесконечно много времени. Считается, что реальные процессы начинают протекать с заметной скоростью в том или ином направлении, когда изменение свободной энергии превышает 40 кДж/моль.

В стандартных условиях расчет изменения свободной энергии в химической реакции (G0хр) можно определить как разность между суммой стандартных свободных энергий Гиббса продуктов реакции и суммой стандартных свободных энергий Гиббса исходных веществ с учетом знаков и коэффициентов.

ΔG0хр = ∑∆G0298(продуктов) — ∑∆G0298(реагентов). (5.12)

Если температура реакции отлична от стандартной, то рассчитывать изменение свободной энергии в химической реакции следует по уравнению (для заданной температуры)

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *