Диоксины и диоксиноподобные соединения

Диоксины и диоксиноподобные соединения

Диоксины – высокотоксичные соединения, обладающие мутагенными, канцерогенными и тератогенными свойствами. Они представляют реальную угрозу загрязнения пищевых продуктов, включая воду.

Диоксины являются побочными продуктами производства пластмасс, пестицидов, бумаги, дефолиантов (химических веществ, вызывающих опадание листьев у растений; применяются для предуборочного удаления листьев с целью облегчения механизированной уборки урожая). В ходе вьетнамской войны (1962-1971 гг.) самолетами американских ВВС на территории Южного Вьетнама было распылено 57000 т дефолианта – «оранжевого реагента», в котором, как оказалось, в виде примеси содержалось 170 кг диоксина (т.е. 0,0003%), в результате чего были отмечены многочисленные заболевания, в том числе и онкологические, у участников этих событий. Именно последствия этой войны привели к пониманию той грозной опасности, которую представляют диоксины для всего человечества.

Источниками загрязнения могут быть предприятия металлургической, целлюлозно-бумажной, деревообрабатывающей и нефтехимической промышленности. Образуются диоксины при уничтожении отходов в мусоросжигательных печах, на тепловых электростанциях, при горении синтетических покрытий, масел, на городских свалках, т.е. практически везде, где ионы хлора (брома) взаимодействуют с активным углеродом в кислой среде. Наиболее опасный источник диоксинов – заводы, производящие хлорную продукцию, в т.ч. пестициды. Диоксины также присутствуют в выхлопных газах автомобилей.

Группа диоксинов объединяет сотни веществ, каждое из которых содержит специфическую гетероциклическую структуру с атомами хлора (брома) в качестве заместителей.

Основными представителями этой группы соединений являются 2,3,7,8-тетрахлордибензопарадиоксин (ТХДД) и 2,3,7,8-тетрахлор­дибензофуран (ТХДФ). Наиболее токсичным и хорошо изученным является ТХДД. По нему ведется расчет суммарного токсичного действия других диоксинов. Его структура включает два ароматических кольца, связанных между собой двумя кислородными мостиками:

ТХДД ядовитее цианистого калия в 67000 раз и в 500 раз ядовитее стрихнина. Смертельная доза для человека составляет около 0,03 миллионных частей грамма на 1 кг массы тела.

ТХДД – так называемый классический диоксин, действие которого сильнее цианидов, стрихнина, запрещенных сегодня зомана и зарина. ТХДД выбран за эталон онкотоксичности; отличается высокой стабильностью, не поддается гидролизу и окислению, устойчив к высоким температурам (разлагается лишь при 750°С), действию кислот и щелочей, невоспламеняем, обладает высокой растворимостью в жирах и органических растворителях.

Структура 2,3,7,8-тетрахлордибензофурана (ТХДФ) также содержит два ароматических кольца, но связаны они одним кислородным мостиком:

Кроме этих двух основных соединений, существуют различные сочетания. Диоксиноподобные соединения — семейство бифенилов, не содержащих атома кислорода: полихлорированные бифенилы (ПХБ) во многом сходны с ТХДД и ТХДФ. Основу структуры бифенилов представляют два бензольных кольца, связанных обычной химической связью:

Период полураспада этих соединений (ПХБ) в природной среде составляет от 10 до 100 лет, что значительно больше, чем для ДДТ. Эти чрезвычайно устойчивые вещества применяют как жидкие теплоносители в холодильных установках, как пластификаторы в пластмассах.

Отравление ТХДД и ПХБ вызывает заболевание хлоракне, которое выражается в трудноизлечимом поражении кожи, после которого остаются шрамы. ТХДД вызывает тяжелые поражения печени, сопровождающиеся массовым распадом ее клеток поступлением желчи в кровеносную систему. В результате этого возможна глубокая потеря сознания (кома), что приводит к летальному исходу. При беременности ТХДД может привести к патологиям организма ребенка.

ТХДФ оказывают тератогенное и отравляющее действие на зародыш. Смерь эмбрионов наступает уже при очень низких концентрациях. Кроме этого, наблюдаются явно выраженные уродства (наиболее часто встречается «волчья пасть»).

При попадании в окружающую среду диоксины интенсивно накапливаются в почве, водоемах, активно мигрируют по пищевым цепям, особенно в жиросодержащих объектах пищи. В организм человека диоксины поступают в основном с продуктами питания (98-99% от общего поступления). Среди основных продуктов опасные концентрации диоксинов обнаруживают в мясе, молочных продуктах, животных жирах, рыбе (содержание будет определяться жирностью этих продуктов, т.к. диоксины – жирорастворимые вещества). Следует отметить способность диоксинов накапливаться в коровьем молоке, где их содержание в 40…200 раз выше, чем в тканях животного. Источниками диоксинов могут быть картофель, морковь и другие корнеплоды, т.к. основная часть диоксинов аккумулируется в корневых системах растений (до 90%) и только 10% — в надземных частях.

Имеет место проблема содержания полихлорированных бифенилов и диоксинов в грудном молоке, что является фактором риска для здоровья детей раннего возраста.

Для диоксинов не существует таких норм, как ПДК — эти вещества токсичны в любых концентрациях, меняется лишь форма проявления токсичности. В малых дозах проявляется мутагенный эффект. Диоксины отличаются кумулятивными свойствами.

Для расчета допустимой суточной дозы (ДСД) диоксинов в разных странах пользуются различными критериями их токсичности. В Европе в качестве основного критерия токсичности диоксинов применяют их онкогенность (т.е. за основу берут возможность возникновения раковых опухолей), в США – иммунотоксичность (снижение сопротивляемости иммунной системы). Согласно рекомендациям ВОЗ ДСД для человека 10 нг/кг. Аналогичный уровень принят в России.

Несмотря на всю сложность сложившейся ситуации, в борьбе с диоксинами достигнуты определенные успехи. Это произошло благодаря тому, что не только ученые, но и правительства многих стран осознали опасность общепланетарного отравления окружающей среды диоксинами. В США и странах Западной Европы ведется кампания за сортировку бытовых отходов, отдельную утилизацию пластмассовых изделий (в Швеции это практикуется уже многие годы). Кроме того, шведам удалось найти способ получении бездиоксиновой бумаги. В Германии, США, Нидерландах, Японии после реконструкции мусоросжигательных заводов удалось свести образование диоксинов к минимуму, во Франции разработаны антидиоксиновые фильтры.

Диоксины и их воздействие на здоровье людей

История вопроса

Диоксины являются загрязнителями окружающей среды. Они входят в состав «грязной дюжины» – группы опасных химических веществ, известных как стойкие органические загрязнители. Диоксины вызывают особое беспокойство в связи с их высоким токсическим потенциалом. Эксперименты показывают, что они воздействуют на целый ряд органов и систем.

Попав в организм человека, диоксины долгое время сохраняются в нем благодаря своей химической устойчивости и способности поглощаться жировыми тканями, в которых они затем откладываются. Период их полураспада в организме оценивается в 7-11 лет. В окружающей среде диоксины имеют тенденцию накапливаться в пищевой цепи. Концентрация диоксинов увеличивается по мере следования по пищевой цепи животного происхождения.

Химическое название диоксина – 2,3,7,8- тетрахлородибензо пара диоксин (ТХДД). Название «диоксины» часто используется для семейства структурно и химически связанных полихлорированных дибензо-пара-диоксинов (ПХДД) и полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ). Некоторые диоксиноподобные полихлорированные бифенилы (ПХБ) с похожими токсическими свойствами также входят в понятие «диоксины». Выявлено 419 типов относящихся к диоксинам соединений, но лишь 30 из них имеют значительную токсичность, а самыми токсичными являются ТХДД.

Источники диоксинового загрязнения

Диоксины образуются, главным образом, в результате промышленных процессов, но могут также образовываться и в результате естественных процессов, таких как извержения вулканов и лесные пожары. Диоксины являются побочными продуктами целого ряда производственных процессов, включая плавление, отбеливание целлюлозы с использованием хлора и производство некоторых гербицидов и пестицидов. Основными виновниками выбросов диоксинов в окружающую среду часто являются неконтролируемые мусоросжигательные установки (для твердых и больничных отходов) из-за неполного сжигания отходов. Существуют технологии, позволяющие осуществлять контролируемое сжигание отходов при низких выбросах.

Несмотря на локальное образование диоксинов, их распространение в окружающей среде носит глобальный характер. Диоксины можно обнаружить в любой части мира практически в любой среде. Самые высокие уровни этих соединений обнаруживаются в почвах, осадочных отложениях и пищевых продуктах, особенно в молочных продуктах, мясе, рыбе и моллюсках. Незначительные уровни обнаруживаются в растениях, воде и воздухе.

Во всем мире имеются обширные запасы отработанных промышленных масел на основе ПХБ, многие из которых содержат высокие уровни ПХДФ. Длительное хранение и ненадлежащая утилизация этих материалов может приводить к выбросам диоксина в окружающую среду и загрязнению пищевых продуктов людей и животных. Утилизировать отходы на основе ПХБ без загрязнения окружающей среды и популяций людей не просто. С такими материалами необходимо обращаться как с опасными отходами, и лучшим способом их утилизации является сжигание при высоких температурах в специально оборудованных местах.

Случаи диоксинового загрязнения

Многие страны контролируют пищевые продукты на наличие диоксинов. Это способствует раннему выявлению загрязнения и часто позволяет предотвратить крупномасштабные последствия. Во многих случаях загрязнение диоксинами происходит через загрязненный корм для животных, например случаи повышенного уровня содержания диоксинов в молоке или корме для животных были увязаны с гранулами глины, жиров или цитрусовых, используемых при изготовлении животных кормов.

Некоторые случаи диоксинового загрязнения были более значительными, с более широкими последствиями для многих стран.

В конце 2008 года Ирландия сняла с продажи многочисленные тонны свинины и продуктов из свинины, так как во взятых образцах свинины были обнаружены уровни диоксинов, превышающие безопасный уровень в 200 раз. Это привело к снятию с продажи в связи с химическим загрязнением одной из самых крупных партий пищевых продуктов. Оценки риска, проведенные Ирландией, показали, что проблемы для общественного здравоохранения нет. Было прослежено, что источником загрязнения были зараженные корма.

В 1999 году высокие уровни диоксинов были обнаружены в домашней птице и яйцах из Бельгии. Затем загрязненные диоксином продукты животного происхождения (домашняя птица, яйца, свинина) были обнаружены в некоторых других странах. Источником был корм для животных, загрязненный в результате незаконной утилизации отработанных промышленных масел на основе ПХБ.

В 1976 году на химическом заводе в Севесо, Италия, произошел выброс больших количеств диоксинов. Облако ядовитых химических веществ, включая ТХДД, вырвалось в воздух и, в конечном итоге, заразило территорию в 15 квадратных километров, на которой проживало 37 000 человек.

Экстенсивные исследования среди подвергшегося воздействию населения продолжаются для определения долговременных последствий этого инцидента на здоровье людей.

Проводятся также экстенсивные исследования последствий для здоровья ТХДД в связи с его присутствием в некоторых партиях гербицида Эйджент Ориндж (Agent Orange), использовавшегося в качестве дефолианта во время войны во Вьетнаме. До сих пор исследуется его связь с определенными типами рака, а также с диабетом.

Несмотря на то, что воздействию диоксинов могут подвергаться все страны, большинство сообщений о случаях загрязнения поступает из промышленно развитых стран, где для выявления проблем, связанных с диоксинами, имеются надлежащий мониторинг за загрязнением пищевых продуктов, более высокий уровень осведомленности об опасности и лучшие нормативные средства управления.

Было зарегистрировано также несколько случаев преднамеренного отравления людей. Самым значительным из них является случай отравления Виктора Ющенко, Президента Украины, лицо которого было обезображено хлоракне.

Последствия воздействия диоксинов на здоровье человека

Кратковременное воздействие на человека высоких уровней диоксинов может привести к патологическим изменениям кожи, таким как хлоракне и очаговое потемнение, а также к изменениям функции печени. Длительное воздействие приводит к поражениям иммунной системы, формирующейся нервной системы, эндокринной системы и репродуктивных функций.

В результате хронического воздействия диоксинов у животных развиваются некоторые типы рака. В 1997 и 2012 годах Международное агентство ВОЗ по исследованию рака (МАИР) сделало оценку ТХДД. На основе данных о животных и эпидемиологических данных о людях ТХДД был классифицирован МАИР как «известный человеческий канцероген». Однако ТХДД не оказывает воздействия на генетический материал, и существует такой уровень воздействия, ниже которого риск развития рака становится незначительным.

В связи с повсеместным распространением диоксинов все люди подвергаются его воздействию и имеют определенный уровень диоксинов в организме, который приводит к так называемой нагрузке на организм. Нынешнее обычное фоновое воздействие, в среднем, не имеет последствий для здоровья человека. Однако из-за высокого токсического потенциала этого класса соединений необходимо принимать меры для снижения уровня фонового воздействия.

Чувствительные подгруппы

Наиболее чувствителен к воздействию диоксина развивающийся плод. Новорожденный ребенок с быстро развивающимися системами органов может также быть более уязвимым перед определенными воздействиями. Некоторые люди или группы людей могут подвергаться воздействию более высоких уровней диоксинов из-за своего питания (например, жители некоторых частей мира, употребляющие в пищу много рыбы) или своего рода деятельности (например, работники целлюлозно-бумажной промышленности, мусоросжигательных заводов, свалок опасных отходов).

Профилактика и контроль воздействия диоксинов

Надлежащее сжигание загрязненных материалов является наилучшим доступным методом профилактики и контроля воздействия диоксинов. С помощью этого метода можно также уничтожать отработанные масла на основе ПХБ. В процессе сжигания требуются высокие температуры – свыше 850°С. Для уничтожения больших количеств загрязненных материалов необходимы еще более высокие температуры – 1000° и выше.

Наилучшим путем предотвращения или снижения уровня воздействия диоксинов на людей является принятие мер, ориентированных на источник, например, строгий контроль промышленных процессов для максимально возможного снижения уровня выделяемых диоксинов. Это является обязанностью национальных правительств. Комиссия «Кодекс Алиментариус» приняла в 2001 году Кодекс практики по мерам, ориентированным на источник, для уменьшения загрязнения пищевых продуктов химикатами (CAC/RCP 49-2001) и в 2006 году был принят Кодекс практики для предотвращения и снижения уровня загрязнения пищевых продуктов и кормов диоксинами и диоксиноподобными ПХБ (CAC/RCP 62-2006).

Более 90% случаев воздействия диоксинов на людей происходит через пищевые продукты, главным образом, через мясные и молочные продукты, рыбу и моллюсков. Следовательно, защита пищевых продуктов имеет решающее значение. В дополнение к принятию ориентированных на источник мер для уменьшения выбросов диоксина, необходимо также не допускать вторичного загрязнения пищевых продуктов в пищевой цепи. Решающее значение для производства безопасных пищевых продуктов имеют надлежащие средства управления и практика во время первичного производства, обработки, распределения и продажи.

Как отмечается в приведенных выше примерах, первопричиной загрязнения пищевых продуктов часто является загрязненный корм для животных.

Необходимы системы мониторинга за загрязнением пищевых продуктов, не допускающие превышение приемлемых уровней. Производители кормов и пищевых продуктов несут ответственность за обеспечение безопасного сырья и безопасных производственных процессов, а национальные правительства должны контролировать безопасность продовольственного снабжения и принимать меры для защиты здоровья населения.

Национальные правительства должны контролировать безопасность пищевых продуктов и принимать меры для охраны здоровья населения. В случае подозрения на загрязнение страны должны иметь планы действий в чрезвычайных обстоятельствах для выявления, задержания и утилизации загрязненных кормов и пищевых продуктов. Население, подвергшееся воздействию, необходимо обследовать с точки зрения уровня воздействия (например, измерить уровень загрязнителей в крови или материнском молоке) и его последствий (например, установить клиническое наблюдение для выявления признаков плохого состояния здоровья).

Что должны делать потребители для снижения риска воздействия?

Удаление жира с мяса и потребление молочных продуктов с пониженным содержанием жира может уменьшить воздействие диоксиновых соединений. Сбалансированное питание (включающее фрукты, овощи и злаки в надлежащих количествах) также позволяет избежать чрезмерного воздействия диоксина из какого-либо одного источника. Эта долговременная стратегия направлена на уменьшение нагрузки на организм и имеет особую значимость для девушек и молодых женщин, так как способствует уменьшению воздействия на развивающийся плод, а затем на находящегося на грудном вскармливании ребенка.

Что необходимо для выявления и измерения уровня диоксинов в окружающей среде и пищевых продуктах?

Для проведения количественного химического анализа диоксинов необходимы современные методы, доступные только в ограниченном числе лабораторий в мире. Стоимость таких анализов очень высока и зависит от типа образца – от более 1000 долларов США за анализ одной биологической пробы до нескольких тысяч долларов США за проведение всесторонней оценки выбросов из мусоросжигательной установки.

Разрабатывается все большее число методов биологического скрининга (на основе клеток или антител). Использование таких методов для исследований образцов пищевых продуктов пока еще не в достаточной степени легализировано. Такие методы скрининга позволят проводить большее число анализов по более низкой стоимости. В случае позитивного скрининг-теста для подтверждения результатов необходимо проводить более сложные химические анализы.

Деятельность ВОЗ, связанная с диоксинами

В 2015 г. ВОЗ впервые опубликовала оценки глобального бремени болезней пищевого происхождения. В этом контексте рассматривались последствия воздействия диоксинов на репродуктивную способность и функцию щитовидной железы. Рассмотрение только в этих 2 плоскостях позволяет предположить, что в некоторых частях мира такое воздействие может в значительной мере усугублять бремя болезней пищевого происхождения

Уменьшение воздействия диоксина является важной целью общественного здравоохранения. С целью разработки руководства по допустимым уровням воздействия ВОЗ провела ряд совещаний экспертов для определения приемлемого уровня поступления диоксинов в организм человека.

В 2001 году Совместный экспертный комитет Продовольственной и сельскохозяйственной организации Организации Объединенных Наций (ФАО)/ВОЗ по пищевым добавкам (СЭКПД) провел усовершенствованную всестороннюю оценку риска воздействия ПХДД, ПХДФ и «диоксиноподобных» ПХБ.

Для оценки долговременных или кратковременных рисков для здоровья, связанных с этими веществами, необходимо оценивать общее или среднее поступление через несколько месяцев, а приемлемый уровень поступления необходимо оценивать, как минимум, через один месяц. В предварительном порядке эксперты установили приемлемый уровень ежемесячного поступления в 70 пикограмм/кг в месяц. Это то количество диоксинов, которое может поступать в организм человека на протяжении всей его жизни без обнаруживаемых последствий для здоровья.

ВОЗ в сотрудничестве с ФАО через Комиссию «Кодекс Алиментариус» разработала «Кодекс практики для предотвращения и снижения уровня загрязнения пищевых продуктов и кормов диоксинами и диоксиноподобными ПХБ». Этот документ представляет собой руководство для соответствующих национальных и региональных органов в области принятия превентивных мер.

ВОЗ также отвечает за Программу мониторинга и оценки загрязнения пищевых продуктов в рамках Глобальной системы мониторинга окружающей среды. Эта программа, известная под названием GEMS/Food, предоставляет информацию об уровнях и тенденциях загрязнителей в пищевых продуктах через сеть участвующих в ней лабораторий более чем из 50 стран мира. Диоксины включены в эту программу.

ВОЗ также проводит периодические исследования уровней содержания диоксинов в материнском молоке, главным образом в европейских странах. Эти исследования позволяют оценить воздействие на людей диоксинов из всех источников. Последние данные свидетельствуют о том, что за последние два десятилетия меры, введенные в ряде стран для контроля выбросов диоксина, привели к значительному уменьшению воздействия этих соединений. Данных из развивающихся стран не достаточно для анализа тенденций во времени.

ВОЗ также проводит периодические исследования уровней содержания диоксинов в материнском молоке. Эти исследования позволяют оценить воздействие на людей диоксинов из всех источников. Недавние данные свидетельствуют о том, что за последние два десятилетия меры, введенные в ряде стран для контроля выбросов диоксинов, привели к значительному уменьшению воздействия этих соединений.

ВОЗ продолжает эти исследования в сотрудничестве с Программой ООН по окружающей среде (ЮНЕП), в контексте «Стокгольмской конвенции» — международного соглашения о сокращении выбросов определенных устойчивых органических загрязнителей, включая диоксины. Рассматривается возможность принятия ряда мер по сокращению выделения диоксинов в процессе сжигания и производства. ВОЗ и ЮНЕП проводят глобальные обследования грудного молока, в том числе во многих развивающихся странах, в целях мониторинга мировых тенденций загрязнения диоксинами и эффективности мер, осуществляемых в рамках Стокгольмской конвенции.

Диоксины присутствуют в виде сложной смеси в окружающей среде и пищевых продуктах. Для оценки потенциального риска всей смеси по отношению к этой группе загрязнителей применяется понятие токсической эквивалентности.

ВОЗ установила факторы токсической эквивалентности (ФТЭ) диоксинов и родственных соединений и проводит их регулярную переоценку на консультациях экспертов. Установлены значения ВОЗ-ФТЭ, которые применяются для людей, млекопитающих, птиц и рыб.

В последнюю четверть века к перечню экологических бедствий можно отнести опасность общепланетарного отравления окружающей среды диоксинами и их родственными соединениями

В большую группу диоксинов и диоксиноподобных соединений (ДПС) входят как сами трициклические ароматические соединения: полихлорированные дибензо-p-диоксины (ПХДД) и дибензофураны (ПХДФ), так и полихлорированные бифенилы (ПХБ), поливинилхлорид (ПВХ) и ряд других веществ, содержащих в своей молекуле атомы хлора. Класс полихлорированных дибенздиоксинов (ПХДБД) и дибензофуранов (ПХДБФ) насчитывает 210 изомерных соединений. Токсичный потенциал изомеров варьируется от 1000 до 10000; наиболее опасны изомерыс замещениями по положениям 2,3,7 и 8. Самую большую токсичность имеет 2,3,7,8 – тетрахлордибенз-р-диоксин (2,3,7,8 – ТХДБД).

Диоксины — абсолютно уникальные вещества, они образуются как побочные продукты высокотемпературных химических реакций с участием хлора и попадают в окружающую среду с продукцией или отходами многих технологий. Данные ксенобиотики (вещества, являющиеся чужеродными естественной среде и человеку) представляют собой группу химических соединений, характеризующуюся наличием хлора, связанного с атомами углерода.

Диоксины и диоксиноподобные соединения являются супертоксикантами, универсальными клеточными ядами. Отличительной чертой представителей этих соединений является черезвычайно высокая устойчивость к химическому и биологическому разложению; они способны сохраняться в окружающей среде, концентрироваться в биомассе и переноситься по пищевым цепям. Диоксины попадают в организм человека через воздух, воду и продукты питания и концентрируются в жировых тканях. Большую опасность в связи с аккумуляцией представляет длительное поступление диоксинов в организм в малых количествах. При этом общетоксические проявления сопровождаются тератогенными, мутагенными, эмбриотоксическими эффектами и нарушением репродуктивных функций .

В настоящее время строго доказано, что диоксины имеют исключительно техногенное происхождение, хотя и не являются целью ни одной из существующих ныне технологий. Поступление диоксинов в окружающую среду происходит преимущественно в виде микропримесей, поэтому на фоне других техногенных выбросов их негативное воздействие на живое вещество планеты долгое время оставалось незамеченным.

Однако из-за необычайных физико-химических свойств и уникальной биологической активности они могут стать одним из основных источников опасного долговременного заражения биосферы.

К сожалению, диоксины и диоксиноподобные вещества непрерывно и во все возрастающих количествах генерируются цивилизацией в последние пол-века, выбрасываются в окружающую среду и накапливаются в ней.

Диоксины вокруг нас

Окружающая среда — надежное хранилище диоксинов и ДПС. Попадая в биосферу, эти супертоксиканты быстро поглощаются растениями, сорбируется почвой и различными материалами, где практически не меняются под действием внешних факторов среды. Период полураспада диоксинов в почве (время, в течение которого разлагается половина первоначальной дозы вещества), составляет 10-12 лет, а в организме человека — 6–8 лет.

Химически связываясь с водорастворимыми органическими соединениями, диоксины могут мигрировать в почвах по горизонтали и вертикали вместе с водой. Однако это возможно только в ряде тропических районов. Почвы других климатических зон содержат много нерастворимых в воде веществ. Диоксины и ДПС постепенно накапливаются в остатках погибших растений и животных, прочно связываясь с грунтом. Комплексы диоксинов с органическими веществами выдуваются ветром и вымываются дождями. Места скопления дождевой воды, озера, донные отложения рек, каналов, прибрежной зоны морей и океанов становятся новыми очагами заражения. Мигрируют диоксины и по цепям питания, накапливаясь в зонах максимального потребления зараженных продуктов, то есть в густонаселенных районах.

В настоящее время ситуация такова, что концентрация диоксинов в биосфере еще не достигла критического значения, но при отсутствии специальных профилактических мер грозит принять необратимый характер.

В экологическом аспекте любые химические загрязнения являются чужеродным комплексом в экосистеме, способным превысить эволюционно выработанные адаптивные возможности живых организмов.

Экологическая опасность многих групп супертоксикантов усиливается вследствие высокой устойчивости их к воздействию физико-химических факторов окружающей среды и медленной биодеструкции. Процесс разложения диоксинов в воде, донных осадках и почвах в настоящее время еще недостаточно изучен. Считается, что для этих сред основным механизмом является биодеградация, однако в настоящее время не установлено, какие микроорганизмы разрушают ПХДД/ПХДФ в природных матрицах и возможно ли ускорить этот процесс.

В последнее десятилетие актив международного сообщества учёных пополнился двумя принципиальными достижениями, связанными с многоликостью опасности диоксинов. Одно из них — это обоснование идеи суммирования токсических эффектов различных химических ксенобиотиков с помощью единого показателя (диоксинового эквивалента, ДЭ). Второе достижение — разработка и широкое внедрение в аналитическую практику целостной методологии определения микроколичеств диоксиновых соединений на фоне матрицы большой макрокомпоненты органических веществ, образующихся в окружающей среде.

Источники образования

Основные источники диоксинов — мусоросжигающие заводы, производства пестицидов и гербицидов, синтетических трансформаторных масел, химические и нефтеперерабатывающие предприятия. За ними следуют металлургические процессы: электролизные методы получения магния и никеля, литье меди и стали. На третьем месте — предприятия целлюлозно-бумажной промышленности. Отбеливание целлюлозной пульпы хлором сопровождается образованием диоксинов и ряда других опасных хлорорганических веществ. Они появляются в бумажной пульпе, фильтрах, сточных водах, твердых отходах и готовой продукции. Диоксинами загрязняется и продукция легкой промышленности на стадии отбеливания тканей с использованием все тех же хлорсодержащих отбеливателей. Эти продукты находят также в почве, воде, воздухе, в организме человека и животных, в рыбе, планктоне и др. Кроме того, диоксины образуются при пожарах, когда горят синтетические покрытия и масла; есть они в табачном дыме, дыме костров при сжигании листвы, в выхлопных газах автомобилей — практически везде, где ионы хлора, брома или их сочетания взаимодействуют с активным углеродом в кислородной среде а также при хлорировании воды.

Таким образом, диоксины образуются именно в результате хозяйственной деятельности человека. Достоверных сведений об образовании диоксинов в природе наука пока не имеет (исключение — извержения вулканов и лесные пожары) . Хотя количество выбрасываемых в среду обитания человека диоксинов невелико, проблема их образования волнует человечество из-за их чрезвычайно высокой токсичности и устойчивости существования в природных условиях.

Для образования диоксинов необходимо сочетание трех условий: органика, хлор и высокая температура.

Таким образом, серьёзной проблемой являются практически все термические процессы, так как термическое разложение технических продуктов, сжигание осадков сточных вод, муниципальных и других небезопасных при сгорании промышленных и бытовых отходов (например, ПХБ и изделия из ПВХ, целлюлозно-бумажная продукция и пластические массы) сопровождаются образованием экологически опасных количеств диоксинов.

В особенности это касается аварийной обстановки, в частности, при пожарах на производстве. В результате термодеструкции синтетических материалов при пожарах возможны массовые острые и хронические отравления людей различными выделяющимися ксенобиотиками.

Сжигание отходов когда-то было крупнейшим источником выбросов в атмосферу в различных странах, но снизилось вследствие закрытия устаревших установок сжигания. Современные мусоросжигательные установки оснащены системой очистки дымовых газов, что необходимо для достижения предельно допустимых выбросов от 0,1 нанограмм I-TEQ (т.е. одномилиардное грамма) диоксина на кубический метр дымовых газов.

Наиболее угрожаемыми по загрязнению диоксинами являются Центральный, Уральский и Северо-Западный экономические регионы России с развитой промышленностью, интенсивным земледелием, где проживает основная часть населения страны. Реальная география диоксиновой проблемы в бывшем СССР гораздо шире, чем принято считать. Она уже включает в себя многие города страны, где генерируемые промышленностью диоксины были идентифицированы в той или иной форме: Уфа, Чапаевск, Дзержинск и др. Очевидно, она расширится после того, как будут проанализированы образцы продукции, почвы, воздуха и вода промышленных зон городов, в которых расположены мощные предприятия хлорной химии: Волгоград, Калуга, Кемерово, Новомосковск. То же относится к городам с предприятиями переработки хлорных пластмасс, целлюлозно-бумажными и родственными им производствами, использующими хлор для делигнификации древесины, электротехническим предприятиями, использующими ПХБ, печи для сжигания производственных и бытовых отходов. Анализ должен охватить и города мощных фенольных сбросов таких небезопасных источников как предприятия металлургии и нефтехимии.

Существует много экологически опасных путей образования диоксинов, фактически реализующихся как при производстве продукции, так и при ее утилизации.

Следует отметить, что «вялотекущее» горение на полигонах ТБО, сжигание на дачных участках или в лесу пластмассовых бутылок, канистр, пакетов из-под сока или молока, старой мебели, пропитанной пентахлорфенолом, тоже «вносит свою лепту» в загрязнение окружающей среды диоксинами. В целом, сжигание любых ПВХ-композиций влечёт за собой выделение большого числа диоксинов.

При сжигании образуются и другие небезопасные соединения. Так, термическое уничтожение одноразовой посуды, пищевой пленки, углеводородных пластиков (пакеты и пр.) влечет за собой образование канцерогенных полиароматических углеводородов (ПАУ); резины — помимо ПАУ, канцерогенно опасную сажу с окислами серы; поролон, нейлон, синтетические ткани и покрытия, полиуретаны — цианиды; горение линолеума (в особенности, антистатического), изоляционных материалов, пластмассовых игрушек, полиэтиленовой тепличной пленки дает в общей сложности до 70 наименований токсических веществ, самые неблагоприятные из которых — диоксины.

Есть эти вещества в выбросах металлургической и металлобрабатывающей промышленности, в пыли, уносимой ветром с могильников токсичных отходов, выхлопных газах автомобильных двигателей. Возможно возникновение диоксиновых соединений на предприятиях целлюлозно-бумажной, нефтеперерабатывающей, хлорной промышленности, при обеззараживании хлором воды, содержащей фенолы и их предшественники — лигнины, гуминовые и фульвокислоты. В этом плане экологически опасны фенолсодержащие стоки промышленных предприятий. Не менее опасны вышеописанные пожары, в частности, горение всевозможных синтетических материалов, электрооборудования. Непредсказуемые последствия для биосферы (трагический пример Индокитая) влечет за собой применение химического оружия.

По способам поступления диоксинов в атмосферу выделяют три основные группы:

1. функционирование несовершенных, экологически небезопасных технологий производства продукции химической, целюллозно-бумажной, металлургической промышленности. Для них всех характерны диоксинсодержащие отходы и сточные воды в период регулярной деятельности, а также большие дополнительные выбросы в случае аварийной обстановки;

2. использование химической или иной продукции, содержащей примеси (диоксинов или их предшественников) и/или продуцирующей их в процессе использования или аварии;

3. несовершенство и небезопасность технологии уничтожения, захоронения и преобразования отходов.

Определение диоксинов в окружающей среде и в биологических объектах является одной из труднейших аналитических задач. В первую очередь это связано с высокой токсичностью диоксинов, что требует, чтобы пределы их обнаружения в различных матрицах были существенно ниже характерных для многих задач органического анализа.

Решение этой задачи потребовало разработки и внедрения в аналитическую практику методов разделения и детектирования, обеспечивающих определение пикограммовых и даже фемтограммовых количеств диоксинов на фоне веществ, присутствующих в матрице в значительно более высоких концентрациях.

Несмотря на значительные достижения в области ультраследового анализа, определение диоксинов является одной из самых дорогих аналитических задач, которые выполняются серийно – стоимость анализа одной пробы обычно превышает 1000 долларов. Кроме того, аккредитованных лабораторий по диагностике диоксинов катастрофически мало. Исследование отобранных проб проводится в аккредитованных на проведение анализа диоксинов и ПХБ лабораториях, которые расположены в Москве, Санкт-Петербурге, Обнинске и Уфе. Данное обстоятельство делает процедуру контрольных замеров диоксинов и ДПС в рамках даже производственного контроля на многих установках для сжигания отходов и МСЗ, мягко говоря, формальной.

Инвентаризация всех источников образования диоксинов представляет собой очень сложную задачу, но такие мероприятия являются необходимой частью национальных программ снижения воздействия на окружающую среду устойчивых органических загрязнителей.

По оценке агентства охраны окружающей среды США (USA EPA), количество диоксинов, попадающих в атмосферу из промышленных печей для уничтожения отходов, ненамного превышает количество диоксинов, образующихся при стихийных пожарах на мусорных свалках или при сжигании мусора во дворах домов. Таким образом, отказ от использования мусоросжигательных заводов не будет означать автоматическое снижение эмиссии диоксинов.

Также вызывает серьезные сомнения тезис, выдвигаемый отечественными экологами, о том, что в последние годы из-за снижения промышленного производства в России значительно снизились выбросы токсичных веществ, а диоксины, попавшие в окружающую среду ранее, уже разложились.

Действительно, снижение объемов выпуска должно было привести к снижению газовых выбросов крупных заводов (хотя на общую эмиссию диоксинов большее влияние оказывает состав сырья и эффективность систем газоочистки, а не общий объем дымовых газов). Кроме того, появилось большое число малых печей, в дымовых газах которых может содержаться значительное количество диоксинов , а также происходит широкомасштабное расхищение и обжиг электрических кабелей и других изделий, содержащих ПВХ или ПХБ.

Политические и социальные аспекты «диоксиновой проблемы»

Проблема диоксинов и ДПС затрагивает не только региональные и национальные интересы, ей присущи социальные, политические и военные аспекты. Это в первую очередь важнейшие вопросы международной проблемы защиты человека и окружающей среды, которыми должны заниматься соответствующие федеральные, региональные органы исполнительной власти РФ совместно с всемирными организациями.

Так, известный лидер «зеленых» Л. Гиббс считает, что диоксиновая проблема _- это неудача самоуправления, неспособность людей контролировать корпорации. «Мы не можем перекрыть источники диоксинов, не набравшись храбрости изменить способы работы правительства… Защитить человеческое здоровье и окружающую среду возможно лишь в условиях истинной демократии», — считает Гиббс.

Политический аспект диоксиновой проблемы очевиден, а порой искусственно насаждается…

Разразившийся скандал в 1999г. с бельгийскими инкубаторскими курами, в мясе которых было обнаружено повышенное содержание диоксина наглядно показывает политическую составляющую в «диоксиновой проблеме». Диоксин попал на бельгийские птицефабрики (всего их 416) вместе с комбикормом, в состав которого были включены жиры, уже использовавшиеся при приготовлении картофеля-фри. Повторное использование таких жиров категорически запрещено, поскольку в них образуется диоксин. Как выяснилось позднее, эти же добавки использовались в кормах для свиней и крупного рогатого скота. Не исключено, что зараженный корм мог попасть также во Францию и в Нидерланды. Скандал с диоксином обернулся для Европы серьезным продовольственным кризисом, какого не было со времен эпидемии бешенства у английских коров в 1995—1996 годах.

Из-за кур вынуждены были уйти в отставку министр здравоохранения Марсель Колла и министр сельского хозяйства Карел Пинкстен. В довершение всего экономические потрясения привели к падению кабинета бельгийского премьер-министра Жана-Люка Дехаена на июньских выборах в законодательное собрание.

В истории с бельгийской курятиной так и осталось невыясненным, что же стало истинным поводом к неожиданному «прозрению» санитарных служб, обнаруживших опасную дозу диоксина в курах, которых таким методом откармливали в течение многих лет, было ли это случайностью или хорошо продуманной акцией конкурентов.

В России опасность диоксина и его токсичных аналогов до сих пор не только недостаточно изучена, но и малоизвестна государственным органам, в том числе работникам здравоохранения и природоохранных учреждений, хотя первая антидиоксиновая программа была разработана и утверждена еще в 1988 г. Министерством здравоохранения СССР. В 1993 году в РФ была принята Федеральная целевая программа «Защита окружающей природной среды и населения от диоксинов и ДПС», рассчитанная на 1996-2001 годы.

На первом этапе она предусматривала разработку нормативно-правовой базы и создание начальной аналитической основы, на втором этапе — создание системы защиты населения и природной среды, постоянного мониторинга диоксинов, разработку и реализацию мероприятий по локализации и снижению загрязнений этими токсикантами, внедрение диоксинбезопасных технологий и производств.

Однако, в настоящее время мы не располагаем достаточно полными знаниями о диоксиноопасных технологиях, о степени распространения диоксина и его токсичных аналогов в окружающей природной среде, о биодоступности диоксина.

Россия находится в начале пути, по которому уже прошли многие. Надо отметить, что ряду стран в результате принятых мер удалось в определенной степени стабилизировать состояние окружающей среды и реализовать основные направления программ по ее охране и оздоровлению.

Предотвращение возникновения диоксинов и диоксиноподобных веществ

Российская Федерация — единственная из промышленно развитых стран, не проводившая до последнего времени развернутых экологотоксикологических исследований и не имевшая государственной программы по проблеме диоксинов. Данные об опасности диоксинов для человека и результаты выборочного обследования содержания этих ксенобиотиков в природной среде и продуктах питания в Российской Федерации потребовали разработки Федеральной целевой программы «Защита окружающей природной среды и населения от диоксинов и диоксиноподобных токсикантов на 1996 — 1997 годы».

Целями Программы являлись осуществление системных исследований, научно-технических разработок и решение следующих первоочередных для данного этапа задач по сокращению техногенного загрязнения природной среды диоксинами и аналогичными суперэкотоксикантами и минимизации их вредного воздействия на здоровье населения на территории Российской Федерации:

— санитарно-гигиеническая и медико-биологическая оценка состояния окружающей среды и здоровья населения в районах, загрязненных диоксинами и диоксиноподобными токсикантами;

— разработка и создание системы социально-медицинских мероприятий по диагностике, профилактике воздействия диоксинов и диоксиноподобных токсикантов и реабилитации здоровья людей, пострадавших в результате воздействия этих веществ;

— разработка экологических и гигиенических нормативов содержания диоксинов и фуранов в различных объектах окружающей природной среды, промышленной продукции, отходах производства и потребления, питьевой воде, продуктах питания и кормах.

Однако, как показывает существующее положение дел в этой актуальной проблеме, далеко не все удалось решить.

Системный анализ путей миграции диоксинов и ДПС в биосфере позволяет предложить несколько способов сокращения вредного воздействия диоксинов на людей.

В первую очередь, это резкое сокращение или даже отказ от диоксиноопасных производств, переход на диоксинобезопасные технологии производства знакомых всем нам веществ — кожи, бумаги, тканей, металлов и др. Такой опыт имеется во многих странах, его обобщение — отдельная тема.

Во-вторых, изменение технологических режимов в существующих производствах. Единственной альтернативой отчаянному положению дел в целлюлозно-бумажной промышленности может стать переход на бесхлорную технологию отбеливания бумаги и текстильных материалов с использованием нового широкого спектра пероксидных отбеливателей, разработанных, к примеру, в России (ИОНХ РАН).

В-третьих — отказ от хлорирования питьевой воды. Наличие в хлорируемой на водозаборных станциях речной воде значительных количеств фенола и других ароматических соединений и абсорбированного кислорода создает оптимальные условия для образования в ней диоксина. В то же время во всем мире отказываются от хлорирования питьевой воды и создают установки с использованием других методов ее обработки — прежде всего озонирования.

В-четвертых — создание эффективных современных установок обращения с твердыми, жидкими и газообразными отходами с минимизацией образования диоксинов.

Например, на МСЗ в городе Алкмаар (Нидерланды) используются целый комплекс по минимизации образования диоксинов: электростатические фильтры, распылитель (выпаривание загрязненной воды), охлаждение и кислая промывка газов (скруббер), щелочная промывка газов, рециркуляция отходящих газов, нейтрализация, флокуляция, осаждение, теплообменник, реактор с инжекцией активного угля (кокса), пылевые фильтры, регенеративный теплообменник, разогрев газов, реактор каталитического дожига окислов азота (существует модификация для одновременного дожига диоксинов).

Специфические физические и химические свойства диоксинов создают большие трудности для разработки перспективных методов борьбы с этими супертоксикантами. Тем не менее они есть.

В России уже разработаны новые бесхлорные дезинфицирующие составы широкого спектра действия на основе перуксусной кислоты и пероксида водорода, новые технологии бесхлорного пероксидного отбеливания хлопчатобумажных и шерстяных текстильных изделий, разработаны новые методы синтеза пероксосоединений, которые могут найти применение в качестве окислителей в различных областях.

В Швеции разработан метод получения бездиоксиновой бумаги. Во Франции созданы антидиоксиновые фильтры. В США, Германии и Японии научились сжигать отходы без образования ксенобиотиков. Более совершенным и компактным является технологический процесс плазменного разложения диоксинов, который разработан в США в Вестингауз Электрик Корпорейшн и уже используется в промышленности.

Аналогичные исследования проводятся и в России. Разработаны и изготовлены макетные технологические комплексы, подготовлены специальные плазменные установки совмещенного типа для разложения диоксинов. Однако положительные результаты по разложению диоксинов в промышленном масштабе с использованием этих методов пока неизвестны.

Ниже сформулированы пять основных мероприятий, которые должны предшествовать ликвидации основных источников диоксинов:

• Разработка и утверждение законодательных актов, дающих гарантию того, что вся информация, касающаяся диоксинового загрязнения, будет открыта и общедоступна.

• Оптимизация и стандартизация стратегии отбора проб, методики анализа и интерпретации данных до проведения исследований.

• Разработка на основе наилучших доступных технологий современных систем очистки, способных свести до минимума уровень диоксинов, выбрасываемых предприятиями в окружающую среду.

• Внедрение способов уничтожения и утилизации диоксиносодержащих отходов, исключающие переход диоксинов в окружающую среду.

• Составление полного перечня всех технологий и веществ, при производстве, использовании и переработке которых образуются диоксины. Особое внимание следует уделить тем технологиям и продуктам, которые связаны с поступлением в окружающую среду значительного количества диоксинов.

• Установление полного контроля за сбросами и выбросами диоксинов и диоксиноподобных веществ, проникающих в окружающую среду.

• Проведение мероприятий по мониторингу всех санкционированных полигонов для депонирования ТБО на предмет их самовозгорания, разработка и внедрение программы их поэтапной рекультивации (ликвидации), как основного источника распространения диоксинов и фуранов вокруг селитебной зоны поселков и городов в РФ.

А. Г. Ершов, кандидат технических наук Председатель наблюдательного совета ОАО «СИС-НАТУРАЛЬНЫЕ РЕСУРСЫ»,

В. Л. Шубников, кандидат медицинских наук, генеральный директор ЗАО «Экология обращения отходов»

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *