Светорассеяние в дисперсных системах

Рассеяние света в дисперсных системах

Если рассматривать высокодисперсные системы (золи) в проходящем свете, то они кажутся прозрачными и ничем не отличаются от истинных растворов. Однако при наблюдении сбоку в этих же растворах наблюдается свечение, которое называют опалесценцией (боковым свечением). При наблюдении сбоку в растворе золе виден яркий светящийся конус (конус Тиндаля).

Причина эффекта Тиндаля: дисперсная система содержит мелкие взвешенные частицы дисперсной фазы, показатель преломления которых отличается от показателя преломления дисперсионной среды. При попадании на них пучка света эти частицы становятся центрами рассеяния света и образуемые ими вторичные волны усиливают друг друга и порождают рассеянный свет.

Светорассеяние (опалесценция) наблюдается только тогда, когда длина световой волны больше размера частицы дисперсной фазы. Светорассеяние является уникальным специфическим свойством высокодисперсных (коллоидных) систем (конус Тиндаля в истинных растворах не наблюдается).

Количественные закономерности рассеянного света для сферических частиц, не проводящих электрический, ток были выведены Релеем:

, (7.1)

где и – интенсивности падающего и рассеянного света; V – объем частицы; λ – длина волны падающего света; – частичная концентрация (число частиц в 1 м3 золя); n1 и n0 – показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды.

В уравнение (7.1) входит частичная концентрация дисперсной фазы , которая определяется числом частиц в единице объема. Частичная концентрация связана с массовой концентрацией дисперсной фазы соотношением:

, (7.2)

где С – массовая концентрация (масса частиц дисперсной фазы в 1 м3 золя); V – объем частицы; – частичная концентрация (число частиц в 1 м3 золя); – плотность дисперсной фазы.

С учетом (7.2), уравнение Релея принимает вид:

. (7.3)

Уравнение Рэлея применимо для систем, частицы дисперсной фазы которых составляют не более 0,1 длины световой волны (т.е. для частиц не больше 40–70 нм) и находящихся друг от друга на достаточно больших расстояниях (разбавленные системы). Длины волн падающего света: 400 нм (синий) – 780 нм (красный).

Уравнение Релея показывает:

1. Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна числу частиц (концентрации золя): . Это позволяет определить концентрацию дисперсной фазы по величине светорассеяния.

2. Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна объему частиц (зависит от размеров частиц): ; . Это позволяет определить размер частиц дисперсной фазы.

3. Интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна длине волны падающего света: . Следовательно, чем короче длина волны падающего света, тем больше рассеяние.

Таким образом, если на частицу будет падать белый свет, то наибольшее рассеяние будет испытывать синяя и фиолетовая части спектра, обладающие наименьшей длиной волны. Поэтому при боковом свечении дисперсные системы будут иметь голубоватую окраску, а в проходящем свете – красноватую, что связано с потерей в результате рассеяния синей и фиолетовой части спектра. Часть солнечных лучей, проходя через земную атмосферу, рассеивается, поэтому атмосфера Земли имеет голубоватую окраску. При восходе и закате Солнца поток лучей проходит насквозь, поэтому цвет неба становится красно-оранжевым.

Для светомаскировки применяют синие лампы (когда хотят чтобы они остались незамеченными с самолетов, т.к. синие лучи при прохождении через толстый слой воздуха, особенно если в нем содержаться частицы пыли или тумана, полностью рассеиваются), т.к. синий цвет больше всего рассеивается. Для сигнализации применяют красный свет (он плохо рассеивается в тумане).

4. Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна разности показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды . Чем больше разность между показателями преломления, тем больше рассеяние света. Поэтому рассеяние металлическими золями оказывается сильнее, чем неметаллическими из-за их большой плотности и большой величины показателя преломления дисперсной фазы , и дисперсионной среды , следовательно, разности ( ). Если , то интенсивность рассеяния равна нулю = 0, т.е. в однородных средах светорассеяние не наблюдается.

Из уравнений (7.1) и (7.3) следует, что для одного и того же золя при прочих равных условиях будут выполняться соотношения:

; ; ; . (7.4)

Рассеяние света используют для исследования дисперсных систем. К таким методам исследования относятся: ультрамикроскопия, турбидиметрия и нефелометрия.

Рассеяние света происходит во всех направлениях, но интенсивность его в разных направлениях различна. Максимальная интенсивность рассеянного света наблюдается в направлении, перпендикулярном падающему свету .

Рассеянный свет чаще всего поляризован и яркость светорассеяния будет зависеть от поляризации, которая максимальна в перпендикулярном направлении (под углом 90° к падающему свету).

Рассеяние света используют для исследования дисперсных систем. К таким метолам исследования относятся: ультрамикроскопия, турбидиметрия и нефелометрия.

Пример 7.1. Длина волны красного света равна 760 нм, а длина волны синего света равна 430 нм. В каком случае интенсивность рассеянного света будет больше и во сколько раз?

Решение:

Интенсивность рассеяния в случае синего света будет больше в 10 раз.

Пример 7.2. Сравните интенсивности рассеяния света золями с радиусом частиц 15 и 75 нм. В каком случае и насколько интенсивность рассеяния света будет больше?

Решение:

При увеличении размеров частиц с 15 до 75 нм интенсивность светорассеяния увеличилась в 125 раза.

Решение:

Согласно уравнению Релея (6.3):

1. В случае эмульсии гексана:

2. В случае эмульсии фенола:

3. Отношение интенсивностей светорассеяния:

Таким образом, в случае эмульсии фенола с большим показателем преломления интенсивность светорассеяния будет больше в 19 раз, чем в случае эмульсии гексана.

Оптические свойства дисперсных систем

⇐ ПредыдущаяСтр 101 из 115

К отличительным особенностям дисперсных систем, в которых размер частиц дисперсной фазы значительно меньше длины волны видимого света или соизмерим с ней по порядку величины, относятся их характерные оптические свойства.

При падении луча света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие явления:

прохождение света через систему;

преломление света частицами дисперсной фазы;

отражение света частицами дисперсной фазы;

рассеяние света (опалесценция);

абсорбция (поглощение) света дисперсной фазой с превращением световой энергии в тепловую.

Прохождение света характерно для прозрачных систем молекулярной или ионной степени дисперсности (газы, большинство индивидуальных жидкостей и истинных растворов, аморфные и кристаллические тела). Преломление и отражение света всегда наблюдается у грубодисперсных систем и находит свое выражение в мутности относительно грубых суспензий и эмульсий, наблюдаемой как в проходящем (прямом), так и отраженном (боковом свете). Для коллоидных систем наиболее характерны рассеяние и поглощение света.

Результаты исследования особенностей прохождения света через дисперсные системы имеют большое значение для изучения их структуры, определения размеров и формы частиц, а также их концентрации. При этом оптические методы исследования охватывают широкую область дисперсности, что позволяет изучать также частицы, не видимые в обычный микроскоп.

Оптические свойства дисперсных систем широко используются в военной химии. На явлениях рассеяния и поглощения света основано использование разнообразных аэрозолей в качестве дымовых завес. Применение светомаскировки и светосигнализации также базируется на вышеуказанных явлениях.

Рассеяние света золями

Рассеяние света мелкими частицами было описано еще Ломоносовым. Подробно его изучали М. Фарадей и Дж. Тиндаль. Если мы направим луч света на истинный и коллоидный раствор, то мы будем наблюдать совершенно разные картины. В истинном растворе путь луча незаметен, в то время как прозрачный на вид коллоидный раствор в лучах света опалесцирует – освещенный участок системы светится, образуя след луча (рис. 9.38). Это явление, получившее название эффекта Тиндаля (Фарадея – Тиндаля, конус Тиндаля), есть специфическое свойство коллоидных растворов.

Таким образом, эффект Тиндаля – это явление свечения (опалесценции) луча света в коллоидных растворах. Это явление используется для идентификации коллоидных систем.

Истинный раствор Коллоидный раствор

Рис. 9.38. Эффект Тиндаля

Рассеяние – такое взаимодействие света с веществом, в результате которого световая энергия переизлучается (рассеивается) в окружающее пространство.

Явление рассеяния света наблюдается только в неоднородных системах. В дисперсной системе в качестве такой неоднородности выступает частица дисперсной фазы. Рассмотрим, что происходит в частице под действием света. Как известно, свет является поперечной электромагнитной волной, в которой происходят колебания вектора электрической напряженности . Все электроны частицы попадают в электрическое поле волны, которое периодически меняет свое направление. Если частица мала по сравнению с длиной световой волны, то все её электроны колеблются в одной фазе, возникает индуцированный электрический диполь, который излучает электромагнитные волны, частота которых совпадает с частотой падающего света. Возникает рассеянный свет, который распространяется во всех направлениях, но его интенсивность в разных направлениях различна.

Теория светорассеяния (опалесценции) для сферических, не поглощающих света частиц, была разработана Релеем.

Эта теория справедлива при выполнении следующих условий:

1. Рассеивающие частицы малы, их размер меньше 0,1 длины волны падающего света (а < l/10). При этом колебание зарядов в частице происходит в одной фазе. Поскольку белый свет содержит волны с длиной волны 400 — 760 нм, постольку размер частиц должен быть менее 40 — 70 нм (400нм — фиолетовые лучи, 760нм -красные).

2. Частицы не поглощают света (не окрашены).

3. Частицы неэлектропроводны (диэлектрики).

4. Концентрация частиц мала – расстояние между частицами велико по сравнению с длиной волны падающего света (в этом случае свет не интерферирует).

5. Объем дисперсной системы, через который проходит рассеянный свет, мал, и можно не учитывать вторичное рассеяние рассеянного света.

При выполнении этих условий интенсивность света, рассеянного единицей объема дисперсной фазы, подчиняется уравнению Релея: , (9.90)

где I0 – интенсивность падающего света;

Iq – интенсивность света, рассеянного под углом q к направлению падающего светового потока (интенсивность света – энергия, переносимая светом за единицу времени через единицу поверхности, перпендикулярной направлению его распространения).

Vч – объем одной частицы;

n – концентрация частиц;

l – расстояние от центра рассеивающего объема до наблюдателя;

l – длина волны падающего света;

n0, n1 – показатели преломления дисперсионной среды и дисперсной фазы соответственно;

q – угол между направлением падающего светового потока и рассеянного света.

Таким образом, величина интенсивности рассеянного света зависит от многих факторов.

Сумму всего рассеянного частицами света R можно вычислить путем интегрирования уравнения (9.2.25) по поверхности сферы, поскольку свет рассеивается по всем направлениям. В результате получается:

(9.91)

В уравнении (9.2.26) отсутствует величина l, поскольку общее количество рассеянного света не зависит от расстояния от источника рассеяния. Выражение в квадратных скобках представляет собой величину t – мутность системы, которая указывает на убыль световой энергии из проходящего потока света в результате его рассеяния по всем направлениям. Мутность t – величина, обратная расстоянию, на котором интенсивность проходящей световой волны падает в е раз.

t = (9.92)

Проведем анализ уравнения Релея.

Проведем анализ уравнения Релея.

1. Зависимость интенсивности рассеянного света Iq от направления (от угла q).

Интенсивность рассеянного света в разных направлениях различна, т.к. зависит от cos q.

Iq ~

Множитель в уравнении Релея принимает наибольшее значение, равное 2, при q = 00 и 1800 (сos2q = 1), т.е. наибольшее рассеяние наблюдается по направлению падающего луча и в противоположном направлении. Минимум рассеяния наблюдается под углом 900 к направлению падающего луча (сos2q = 0, выражение в скобках равно 1). При этом свет, рассеянный под углом 900, является поляризованным, а рассеянный под углом 00 и 1800 поляризован частично.

Картину рассеяния света удобно представлять в виде векторной диаграммы, предложенной Ми. Такую диаграмму называют индикатрисой рассеяния.

Рис. 9.39. Диаграмма Ми, характеризующая рассеяние

и поляризацию света малой частицей

Для получения такой диаграммы интенсивность света, выраженную в каких-либо единицах, откладывают в виде радиусов-векторов в любой плоскости, содержащей ось х (направление падающего светового луча), во всех направлениях от точки, изображающей частицу, и концы векторов соединяют непрерывной линией. Диаграмма Ми приведена на рис. 9.39.

Внешние кривые на диаграммах соединяют концы радиусов-векторов, отвечающих общей интенсивности рассеянного света; внутренние кривые ограничивают отрезки векторов, соответствующие интенсивности неполяризованного света. Таким образом, внешняя, заштрихованная часть диаграммы представляет собой поляризованную часть рассеянного света, а внутренняя, незаштрихованная – неполяризованную часть света. Приведенная диаграмма относится к рассеянию света сферическими частицами. Для частиц большего размера и другой формы индикатриса имеет другой вид.

2. Зависимость Iq от концентрации частиц.

Если дисперсные системы отличаются только концентрацией частиц, а все остальные параметры постоянны (радиус частиц, длина волны падающего света, показатели преломления), то интенсивность рассеянного света будет пропорциональна концентрации частиц n: Iq ~ К . n

(в константу К входят все остальные параметры уравнения Релея)

Эта зависимость используется в нефелометрии для определения концентрации частиц дисперсной фазы. Сравнивая интенсивности света, рассеянного разными золями под углом 900, можно оценить их концентрации. Обычно один золь берут с известной концентрацией, а другой – с неизвестной. Метод нефелометрии будет рассмотрен подробно ниже.

3. Зависимость Iq от размера частиц.

Интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату объема частицы, то есть для сферических частиц – шестой степени их радиуса. Уменьшение размера частицы ведет к соответствующему значительному уменьшению светорассеяния.

Опалесценция истинных растворов весьма незначительна, так как вследствие малого объема частиц (молекул) выражение V2 в числителе уравнения Релея очень невелико. Светорассеяние в этих случаях может наблюдаться при применении лучей с малой длиной волны, например, рентгеновских лучей (длина волны рентгеновских лучей 0,04-0,06 нм).

4. Зависимость Iq от длины волны.

Интенсивность рассеянного света Iq обратно пропорциональна четвертой степени длины волны (уравнение 9.90):

Iq ~ 1/l4

Красный свет имеет наибольшую (620 – 760 нм) длину волны видимой части спектра и поэтому рассеивается в меньшей степени. По этой причине запрещающие сигналы светофоров имеют красный свет, который виден на больших расстояниях, поскольку мало рассеивается. Наименьшую длину волны имеет синий и фиолетовый свет (длина волны 380 – 450 нм). Поэтому при светомаскировке необходимо применять лампы синего и фиолетового цвета. Значительное рассеяние света этих лампочек исключает возможность увидеть объект даже на небольшом расстоянии. Эти же явления являются причиной того, что бесцветные коллоидные системы под действием белого света при боковом освещении обнаруживают синеватую окраску, а в проходящем свете окрашены в желто-оранжевый цвет. Из падающего на дисперсную систему белого света рассеиваются главным образом короткие (сине-фиолетовые) волны (их видно сбоку), а красно-оранжевые проходят через раствор (рис.9.40).

белый красные

свет лучи

синие лучи

Рис. 9.40. Рассеяние лучей с разной длиной волны

Следует заметить, что преимущественное рассеяние света с малой длиной волны объясняет цвет неба в различное время дня, а также цвет морской волны. Причина голубого цвета неба заключается в рассеивании коротких волн солнечного света атмосферой Земли. Оранжевый или красный цвет неба при восходе или заходе Солнца объясняется тем, что утром или вечером наблюдается свет, прошедший через атмосферу, а не рассеянный. На планетах, лишенных атмосферы, цвет неба в любое время суток черный.

5.Зависимость Iq от показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Интенсивность рассеянного света пропорциональна разности квадратов показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды:

Iq ~ (n12 – n02)

Чем больше разность показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды (n12 – n02), тем больше рассеяние. Например, очень высокое рассеяние наблюдается в металлических золях (у металлов очень высокий показатель преломления) и, наоборот, низкое в растворах полимеров. Бывают случаи, когда дисперсные системы вовсе не рассеивают свет из-за равенства показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды (n12 = n02 , а их разность равна 0). В этом случае может создаться ошибочное впечатление, что мы имеем дело с истинным раствором, а не коллоидным. Например, гидрозоль крахмала (крахмальный клейстер) имеет очень слабую опалесценцию именно по этой причине.

Ниже приведены некоторые данные для рассеяния света частицами, не удовлетворяющими указанным условиям.

Отклонения от уравнения Релея

1. Размер частиц более 0,1 l.

При увеличении частиц до размера, значительно превышающего длину световой волны, светорассеяние переходит в отражение света и интенсивность рассеянного света уменьшается. Поэтому максимальным светорассеянием обладают коллоидные системы. На рис.9.41 приведен график зависимости светорассеяния (в единицах мутности t) от соотношения радиуса частиц r к длине волны падающего света. Как видно из рисунка максимальное рассеяние наблюдается при размере частиц, составляющем 1/3 l, а выполнение уравнения (3.2) (t ~ V2) только при r < 1/10 l.

Рис. 9.41. Зависимость светорассеяния от размера частиц

Индикатриса рассеяния для крупных частиц имеет форму восьмерки, вытянутой в направлении падающего света.

Для частиц с размером больше 0,1l Iq изменяется обратно пропорционально не четвертой, а меньшей степени длины волны.

Зависимость светорассеяния от длины волны описывается уравнением Геллера:

R = k . l-x или t = k¢ . l-x, (9.93)

поскольку R ~ t .

Значения х могут меняться от 4 до 1 в зависимости от радиуса частиц и от соотношения показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды. Зависимость (9.93) используется в методе спектра мутности для определения размера частиц.

Определение размера частиц методом спектра мутности

Для определения размера частиц снимают спектр мутности коллоидного раствора. Для этого на фотометре измеряют оптическую плотность А раствора при разных значениях длины волны l. По значению оптической плотности рассчитывают мутность t по формуле 3.

Прологарифмировав уравнение 9.93, получим выражение:

lg t = lg k¢ — x . lg l (9.94)

Рис.9.42. График зависимости lg t от lg l

График зависимости lg t от lg l представляет собой прямую, отрицательный тангенс угла наклона которой равен показателю степени х (рис.9.42). Для релеевского рассеяния х = 4, для более крупных частиц х< 4. По величине х находятдиаметр частиц по градуировочному графику (рис.9.43).

Для показателя степени меньше 2 зависимость имеет более сложный характер. Для определения размера частиц в этом случае требуются более сложные расчеты.

Рис.9.43. Зависимость показателя степени при длине волны от диаметра сферических частиц

Поглощение света золями

Если частицы золя имеют собственную окраску, то в таких системах, кроме рассеяния света, наблюдается явление поглощения света частицами с превращением энергии световой волны в тепловую энергию.

Рассмотрим прямоугольную кювету длиною l, в которую помещен золь (рис. 9.44). При прохождении пучка света с интенсивностью I0 через золь, часть световой энергии поглотится и на выходе интенсивность света будет меньше (I).

Поглощение света растворамиописывается законом Бугера – Ламберта –Бера: I = I0 . е–Кl, (9.95)

где I – интенсивность света, прошедшего через дисперсную систему;

I0 – интенсивность света, падающего на дисперсную систему;

К – показатель поглощения;

l – длина светового пути в дисперсной системе.

Этот закон справедлив для истинных растворов.

I0 I

Рис. 9.44. Поглощение света золями

Если золь не окрашен (бесцветный золь), то интенсивность света на выходе будет меньше за счет частичного рассеяния света. Такое рассеяние света называется «кажущимся поглощением». В этом случае уравнение (9.93) примет вид

I = I0 . е– tl, (9.96)

где t – мутность системы или показатель рассеяния.

В случае одновременного поглощения и рассеяния света уравнение (9.93) примет вид:

I = I0 . е– Сl, (9.97)

где С = t + К – показатель ослабления света или коэффициент

экстинкции.

После логарифмирования и некоторых преобразований получают следующее выражение для закона Бугера – Ламберта –Бера:

: А = k × сзоля × l, (9.98)

где A = lg — оптическая плотность раствора,

сзоля – концентрация золя,

l – длина кюветы,

k – коэффициент поглощения, учитывающий и поглощение и рассеяние света.

Оптическую плотность раствора можно непосредственно измерить на спектрофотометре или фотометре.

Между t и A существует простая связь

t = (9.99)

Таким образом, измерив оптическую плотность А, можно вычислить t, а по величине t можно определить размер частиц.

Окрашенные золи обладают интенсивной окраской (окраска усиливается за счет многократного рассеяния). Например, цвет драгоценных и полудрагоценных камней обусловлен присутствием в них ничтожных количеств тяжелых металлов и их оксидов в коллоидной степени дисперсности. Особенно интенсивно окрашены золи металлов. Это объясняется двумя причинами. С одной стороны, такие золи сильно рассеивают свет, поскольку велика разность показателей преломления металлических частиц и дисперсионной среды. С другой стороны, в частице, проводящей электричество, электромагнитное поле световой волны индуцирует электродвижущую силу. Электрическая энергия переходит в тепловую. Короткие электромагнитные волны (от 100 до 1000 нм) в очень сильной степени поглощаются.

На окраску коллоидных систем влияет также дисперсность частиц. Золи одного и того же металла могут иметь разнообразную окраску. Так, грубодисперсные золи золота обычно имеют голубой цвет (в проходящем свете) и опалесцируют красным цветом (в рассеянном свете). Высокодисперсные золи золота, наоборот, обычно окрашены в красный цвет и опалесцируют голубым цветом. Интересно, что при еще большей степени дисперсности золи золота приобретают сначала зеленый, а затем желтый цвет.

Эффект Тиндаля возникает при рассеянии на взвешенных частицах, размеры которых превышают размеры атомов в десятки раз. При укрупнении частиц взвеси до размеров порядка 1/20 длины световых волн (примерно от 25 нм и выше), рассеяние становится полихромным, то есть свет начинает рассеиваться равномерно во всём видимом диапазоне цветов от фиолетового до красного. В результате эффект Тиндаля пропадает. Вот почему густой туман или кучевые облака кажутся нам белыми — они состоят из плотной взвеси водяной пыли с диаметром частиц от микронов до миллиметров, что значительно выше порога рассеяния по Тиндалю.
Можно подумать, что небо кажется нам сине-голубым благодаря эффекту Тиндаля, но это не так. В отсутствие облачности или задымления небо окрашивается в сине-голубой цвет благодаря рассеянию «дневного света» на молекулах воздуха. Такой тип рассеяния называется рассеянием Рэлея (в честь сэра Рэлея). При рассеянии Рэлея синий и голубой свет рассеивается даже сильнее, чем при эффекте Тиндаля: например, синий свет с длиной волны 400 нм рассеивается в чистом воздухе в девять раз сильнее красного света с длиной волны 700 нм. Вот почему небо кажется нам синим — солнечный свет рассеивается во всем спектральном диапазоне, но в синей части спектра почти на порядок сильнее, чем в красной. Еще сильнее рассеиваются ультрафиолетовые лучи, обусловливающие солнечный загар. Именно поэтому загар распределяется по телу достаточно равномерно, охватывая даже те участки кожи, на которые не попадают прямые солнечные лучи.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *